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重水素標識反応 Deuterium Labeling Reaction

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概要

同位体である水素と重水素(Deuterium)を置き換えることでさまざまな応用へと展開できる。

重水素化による物質機能への影響は最小限で済みつつも、速度論的同位体効果(Kinetic Isotope Effect, KIE)が鋭敏に現れることが原理的基盤にある。

反応機構解析、同位体希釈分析法、生体構成成分の構造解析などが典型的な応用先である。近年では代謝抵抗性を意図した重水素化医薬がデザインされ、臨床試験が進められている。また光学/電子デバイス用材料に重水素化を施すことで、光学特性や耐久性を向上させられもする。

deuterio_2.gif このように、重水素化を適切に行える反応の需要は近年高まりつつある。

 

基本文献

<review>

  1.  Junk, T.; Catallo, W. J. Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 401. DOI: 10.1039/CS9972600401
  2. 江嵜 啓祥, 栗田 貴教, 藤原 佑太, 前川 智弘, 門口 泰也, 佐治木弘尚 有機合成化学協会誌2007, 65, 1179. DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.65.1179
  3. Atzrodt, J.; Derdau, V.; Fey, T.; Zimmermann, J. Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 7744. DOI: 10.1002/anie.200700039
  4. Atzrodt, J.; Derdau, V. J. Label Compd. Radiopharm.2010, 53, 674. DOI: 10.1002/jlcr.1818
  5. Sawama, Y.; Monguchi, Y.: Sajiki, H. Synlett2012, 23, 959. DOI: 10.1055/s-0031-1289696
  6. 佐治木弘尚, 薬学雑誌2013, 133, 1177. doi:10.1248/yakushi.13-00218

<H/D-Isotope Effect in Mechanistic Studies>

  1. Wiberg, K. B. Chem. Rev. 1955, 55, 713. DOI: 10.1021/cr50004a004
  2. Jones, W. D. Acc. Chem. Res.2003, 36, 140. DOI: 10.1021/ar020148i
  3. Gallego, M. G.; Sierra, M. A. Chem. Rev.2011, 111, 4857. DOI: 10.1021/cr100436k
  4. Simmons, E. M.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 3066. DOI: 10.1002/anie.201107334

 

反応例

Norzoanthamineの合成[1]: 非重水素化基質においてはヒドリド移動が進行するため収率が低下するが、重水素化基質においてはこれが抑制され、望むアルキン体の収率が向上する。

deuterio_1.gif

重水中での触媒的H/D交換[2] :通常条件では不活性なC-H結合に対し、簡便に重水素交換を行える優れた手法。 deuterio_4.gif

 

重水素化キラルネオペンタンの合成[3]:入手容易な重水素化試薬をうまく活用した好例。 deuterio_3.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Miyashita, M.; Sasaki, M.; Hattori, I.; Sakai, M.; Tanino, K. Science 2004, 305, 495. DOI:10.1126/science.1098851
[2] 総説:(a) 江嵜 啓祥, 栗田 貴教, 藤原 佑太, 前川 智弘, 門口 泰也, 佐治木弘尚 有機合成化学協会誌 2007, 65, 1179. DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.65.1179 (b) Sawama, Y.; Monguchi, Y.: Sajiki, H. Synlett 2012, 23, 959. DOI: 10.1055/s-0031-1289696 (c) 佐治木弘尚, 薬学雑誌 2013, 133, 1177. doi:10.1248/yakushi.13-00218
[3] Haesler, J.; Schindelholz, I.; Riguet, E.; Bochet, C. G.; Hug, W. Nature 2007, 446, 526. doi:10.1038/nature05653

 

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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