[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

光有機触媒で開環メタセシス重合

[スポンサーリンク]

みなさんは開環メタセシス重合(ROMP : Ring-opening metathesis polymerization)をご存知でしょうか?

その名の通り、2005年のノーベル賞受賞反応である“開環メタセシス反応”を使って“ポリマーを作る(重合)”反応のことを言います。ROMPは30年以上も前から研究されており、その多くは比較的狭い分子量分布のポリマーを合成することが可能で、官能基許容性にも優れています(図1)。そのため様々な機能をもつポリマー、例えばポリノルボルネンやポリオクテニレンが合成・製品化されるなど、ROMPはポリマー合成における定番ツールの1つとなっています。

 

図1.金属触媒を用いた開環メタセシス重合(従来法) (出典:論文より改変)

図1.金属触媒を用いた開環メタセシス重合(従来法)(出典:論文より改変)

 

ROMPが汎用性の高い優れたポリマー合成法に成長したきっかけは、ルテニウムやモリブデンなどの金属を含む高活性なメタセシス触媒の登場にあったと言っても過言ではありません。

しかし、実はこれは諸刃の剣であり、合成したポリマーに残った金属触媒はポリマーの物理的性質に影響を与えるだけでなく、時には生体に対して毒となります。そのため、ポリマーを合成した後に何工程もかけて金属を取り除く必要がありました。この問題に解を与えるべく、ワシントン大学のBoydstonらは金属触媒を用いない開環メタセシス重合反応を初めて報告しました。開発のキーワードは“ラジカルカチオンの発生”“光レドックス触媒”です。

 

“Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization”

Ogawa, K. A.; Goetz, A. E.; Boydston, A. J.

J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1400. DOI: 10.1021/ja512073m

 

開発のキーワードその1:ラジカルカチオンの発生

開発のヒントとなったのが、2006年に東京農工大学の千葉一裕教授らのグループによって報告された電気化学的手法によるアルケンのクロスメタセシス反応でした[1](図2)。

この反応ではまず、陽極で1電子酸化されたビニルエーテルがラジカルカチオンを生じ、これと末端アルケンとが4員環のラジカルカチオン中間体を生成します。ここで生じたラジカルカチオン中間体がフラグメント化すると、目的とするクロスメタセシス反応の生成物を得ることができます。しかしながら、フラグメント化する前に1電子還元されるとシクロブタン環が生成し目的物は得られません。

 

図2.電気化学的手法を用いたアルケンのクロスメタセシス反応 (論文より改変)

図2.電気化学的手法を用いたアルケンのクロスメタセシス反応(出典:論文より改変)

 

Boydstonらは

「もし、副生し得るシクロブタン環に非常に高い歪エネルギーがかかっていたら、目的とするクロスメタセシス反応のみが進行するのではないか」

と予想しました。そもそもシクロブタン環はおよそ109°の結合角をもつsp3炭素を90°に“無理矢理”曲げているわけですから、シクロブタン環には高い歪エネルギーがかかっています。これを更に歪ませれば結合を形成する(保つ)ことができないので副反応を抑えることができるはずです。

また、4員環のラジカルカチオン中間体からフラグメント化して生じる2つのアルケンを鎖で繋いでおけば(つまり環状オレフィンを用いれば)、その1端はアルケン、もう1端は新たなラジカルカチオンとなります。生じたラジカルカチオンは別のアルケンと再度反応することができるため、これを連続的に繰り返すことで“金属触媒を使わないROMP”が実現できます(図3)。

 

図3.金属触媒を用いない開環メタセシス重合反応の開発戦略 (出典;論文より改変)

図3.金属触媒を用いない開環メタセシス重合反応の開発戦略(出典;論文より改変)

 

開発のキーワードその2:光レドックス触媒の利用

では、Boydstonらはどうやってビニルエーテルにラジカルカチオンを発生させたのでしょう?その答えは光レドックス触媒の利用でした。著者らはビニルエーテルを一電子酸化しラジカルカチオンを発生させるのに適切な酸化電位をもつピリリウム塩に注目しました。

有機合成化学において、光照射によって励起されたピリリウム塩は一電子酸化剤として働き様々な反応を進行させることが既に知られています(図4)。また、光レドックス触媒は光照射のオン・オフでラジカルの生成を制御できるといった特徴をもち、重合反応に適用することで重合度の制御が容易に行える、といったメリットが有ります。

 

図4.光励起されたピリリウム塩 (出典:論文より改変)

図4.光励起されたピリリウム塩(出典:論文より改変)[2]

Boydstonらの考えは見事に当たり、ノルボルネンのジクロロメタン溶液に0.03%のピリリウム–テトラフルオロボレート塩を添加し青色LEDを照射したところ、重合反応が進行しPNBが生成することを確認しました(図5)。モノマー(ノルボルネン)とピリリウム塩との比率を変えることで分子量の制御(最大57.4 kDa)も可能で、分散度は1.3-1.7程度と金属触媒(第1世代Grubbs触媒)を用いたROMPに匹敵する良い値を示しました。

 

図5.ピリリウム塩を用いた開環メタセシス重合反応 (出典:論文より改変)

図5.ピリリウム塩を用いた開環メタセシス重合反応(出典:論文より改変)

 

先に述べたとおり、光レドックス触媒を用いる利点は重合反応の進行を光照射のオン・オフで制御できることにあります。この反応も例外ではなく、光照射下では重合反応は進行し、光照射を止めると反応は進行しません。その後再び光を照射すると重合が進行しますので、光の照射時間で重合度を制御することも可能です。詳しくは原著論文を見てみて下さい。

惜しむらくは、現段階で適用可能な基質がノルボルネンに限られるところでしょうか。また、今回の手法で合成されたポリマーはシス体とトランス体とが1:2で混ざっています。このような立体異性体の混合比はポリマーの性質に大きく影響しますので、それらを選択的に作り分けることができればさらに明るい未来が広がるでしょう(現在、金属メタセシス触媒を用いると可能です)。

いずれにしても、本研究はROMPに新しい戦略をもたらした画期的なものであると言えます。これを機に、より汎用性の高い手法がでてくることに期待です。

 

参考文献

  1. Miura, T.; Kim, S.; Kitano, Y.; Tada, M.; Chiba, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1461. DOI:10.1002/anie.200503656
  2.  Miranda, M. A.; García, H. Chem. Rev. 1994, 94, 1063. DOI:10.1021/cr00028a009

 

関連書籍

 

外部リンク

 

bona

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. ケムステタイムトラベル2010 ~今こそ昔の記事を見てみよう~
  2. ユニークな名前を持つ配位子
  3. 荒木飛呂彦のイラストがCell誌の表紙を飾る
  4. LEGO ゲーム アプローチ
  5. 東京化成工業より 春の学会年会に参加予定だったケムステ読者の皆様…
  6. 研究室でDIY!~エバポ用真空制御装置をつくろう~ ③
  7. 女性化学賞と私の歩み【世界化学年 女性化学賞受賞 特別イベント】…
  8. 鉄触媒を用いたテトラゾロピリジンのC(sp3)–Hアミノ化反応

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 国公立大入試、2次試験の前期日程が実施 ~東京大学の化学の試験をレビュー~
  2. デレピン アミン合成 Delepine Amine Synthesis
  3. ヨアヒム・ザウアー Joachim Sauer
  4. Molecules That Changed the World
  5. 生涯最高の失敗
  6. 自動車排ガス浄化触媒って何?
  7. 59年前製造の『ヒロポン』陳列
  8. 第17回 研究者は最高の実験者であるー早稲田大学 竜田邦明教授
  9. ジョアンナ・アイゼンバーグ Joanna Aizenberg
  10. アメリカで Ph.D. を取る –結果発表ーッの巻–

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

分子の対称性が高いってどういうこと ?【化学者だって数学するっつーの!: 対称操作】

群論を学んでいない人でも「ある分子の対称性が高い」と直感的に言うことはできるかと思います。しかし分子…

非古典的カルボカチオンを手懐ける

キラルなブレンステッド酸触媒による非古典的カルボカチオンのエナンチオ選択的反応が開発された。低分子触…

CEMS Topical Meeting Online 機能性材料の励起状態化学

1月28日に毎年行われている理研の無料シンポジウムが開催されるようです。事前参加登録が必要なので興味…

カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異

 カルボン酸は、カルボキシ基 (–COOH) を有する有機化合物の一群です。カルボン…

第138回―「不斉反応の速度論研究からホモキラリティの起源に挑む」Donna Blackmond教授

第138回の海外化学者インタビューはドナ・ブラックモンド教授です。2009年12月現在、インペリアル…

Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる

Ru触媒を用いたアルキンのanti選択的ヒドロおよびクロロアルキニル化反応が開発された。本反応は共役…

化学系必見!博物館特集 野辺山天文台編~HC11Nってどんな分子?~

bergです。突然ですが今回から「化学系必見!博物館特集」と銘打って、私が実際に訪れたいちおしの博物…

有機合成化学協会誌2021年1月号:コロナウイルス・脱ニトロ型カップリング・炭素環・ヘテロ環合成法・環状γ-ケトエステル・サキシトキシン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2021年1月号がオンライン公開されました。あ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP