[スポンサーリンク]

O

オレフィンメタセシス Olefin Metathesis

概要

金属アルキリデン錯体触媒存在下、2種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成する反応。原則として平衡反応なので、生成系に進行させるためには工夫が必要となる(発生するエチレンガスを追い出すなど)。

歴史的経緯

1990年代に入りRobert H.Grubbsらが有効かつ実用性の高い触媒の開発に成功した。これによりオレフィンメタセシスは有機合成化学において頻繁に用いられる反応の一つとなった。
olefin_metathesis_3.gif

Classics in Total Synthesis II より抜粋)

その後さまざまなグループによって触媒の改良が施された。以下に示す触媒が汎用的なものとして知られている。
モリブデンを中心金属とする Schrock触媒は、活性が大変高い一方で、水、プロトン性化合物、空気に不安定であり取り扱いが難しい。
Ru-ベンジリデン型Grubbs第一世代/第二世代触媒は、オレフィン以外の化合物との反応性は低く、官能基受容性や取り扱いの容易さにおいてきわめて優れた性質を備える。ただしSchrock触媒よりも活性の面で劣り、四置換オレフィン合成などへの適用は難しい。
olefin_metathesis_4.gif
一人名反応ではあるものの、各方面へ与えたインパクトは測り知れないものがある。2005年ノーベル化学賞は本触媒系の開発に多大な貢献をしたY.ChauvinR.H.GrubbsおよびR.R.Schrockに与えられた。

 

基本文献

<Primitive Reference>

 

<Recent Reviews>

  • Tetrahedron Symposia: Tetrahedron 199955, 8141-8162. [link]
  • Furstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 3012. [Abstract]
  • Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc Chem. Res. 200134, 18. DOI: 10.1021/ar000114f
  • 片山博之, 小澤文幸, 有機合成化学協会誌 2001, 59,40.
  • Vernall, A. J.; Abell, A. D. Aldrichimica acta 200336, 93. [PDF]
  • Connon, S. J.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 1900. doi:10.1002/anie.200200556
  • Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 4592. doi:10.1002/anie.200300576
  • McReynolds, M. D.; Dougherty, J. M.; Hanson, P. R. Chem. Rev. 2004, 104, 2239. DOI: 10.1021/cr020109k
  • Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004, 60, 7117. doi:10.1016/j.tet.2004.05.124
  • 森美和子, 有機合成化学協会誌 2005, 63, 423.
  • Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 4490. DOI:10.1002/anie.200500369
  • Flynn, D. L.; Hanson, P. R. et al. Aldrichimica acta 200538, 3. [PDF]
  • Donohoe, T. J.; Orr, A. J.; Bingham, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2664. doi:10.1002/anie.200503512
  • Shrodi, Y.; Pederson, R. L. Aldrichimica acta 200740, 45.[PDF]
  • Hoveyda, A. H.; Zhugralin, A. R. Nature 2007450, 243. doi:10.1038/nature06351
  • NolanS. P.ClavierH. Chem. Soc. Rev.  2010,  39,  3305. DOI: 10.1039/B912410C
  • VougioukalakisG. C.GrubbsR. H. Chem. Rev.  2010,  110,  1746. DOI: 10.1021/cr9002424

<Nobel Lectures>

 

反応機構

いずれの触媒を用いても大まかには共通の機構で進行する(Chauvin Mechanism)。
olefin_metathesis_5.gif

 

反応例

  • 1990年代以降に開発された触媒でここまで広く用いられるものは他に類を見ない。あらゆる研究領域での応用例が膨大に知られている。詳しくは参考文献の成書を参照されたい。
  • 精密有機合成、特に大環状化合物合成においては、RCMはマクロラクトン化と同様、ほぼ定石扱いとなった。これにより、多くの逆合成解析は激変した。マクロラクトン化にない特徴として、タンデム反応により複数の環を一挙に構築できることも手法の強力さの一つである。

olefin_metathesis_6.gif

olefin_metathesis_7.gif
  • メタセシス触媒は精密有機合成のみならず、ポリマー合成にも大きなインパクトを与えた。官能基受容性が高いため、これまでは合成困難であった多官能基性ポリマーも合成できる。また、サイクリックポリマーという全く新しいポリマーの合成法も開拓されている。
    olefin_metathesis_8.gif
  • 構造チューニングを施した高活性Hoveyda-Grubbs型触媒は、通常Schrock型でしか為しえなかった四置換オレフィン合成にも用いることができる。[1] olefin_metathesis_9.gif

 

  • ROMとジビニルシクロブタン転位(変形Cope転位)を組み合わせた二環性骨格の効率的合成 olefin_metathesis_10.gif
  • Gambierolの全合成 olefin_metathesis_11.gif
  • 高活性な不斉RCM触媒[2] olefin_metathesis_12.gif

 

  • Z-選択的なオレフィンメタセシス反応[3]:金属下半分を完全にブロックしてしまえるような嵩高いBINOL誘導体を用いることがポイント。これにより通常は不利となる「オレフィンの置換基同士がcis位に位置する遷移状態」が有効になる。Z_methathesis_1.gif
  • ルテニウム触媒を用いたZ体選択的クロスメタセシス反応[4]:Rh-3b触媒を用いると、これまで適用が困難もしくは不可能であったアルコールやカルボン酸などを有する基質に対しても、高選択的にZ体のオレフィンを得ることができる。

fc73d1948c993f0e72455369b56b010d

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※ All Things Metathesisは、Grubbsが創立したメタセシス専門のベンチャー会社Materiaが運営するブログである。各触媒や反応条件ごとに特長・違いなどをまとめ、検討に役立つ多くの情報を提供してくれている。是非とも参考にしたい。
※ Grubbs触媒は、空気中で秤量できるが、溶媒の残存酸素には敏感に反応してしまう。脱気溶媒を用いると収率面でベター。

 

参考文献

  1. Stewart,I.; Ung, T.; Pletnev, A. A.; Berlin, J. A.; Grubbs, R. H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589. DOI:10.1021/ol0705144
  2.  Malcolmson, S. J.; Meek, S. J.; Sattely, E. S.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2008, doi:10.1038/nature07594
  3. Meek, S. J.; O’Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2011, 471, 461. doi:10.1038/nature09957
  4. Koh, M. J.; Khan, R. K. M.; Torker, S.; Yu, M.; Mikus, M. S.; Hoveyda, A. H. Nature 2015517, 181. DOI:10.1038/nature14061

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ケック マクロラクトン化 Keck Macrolactoniza…
  2. モヴァッサージ脱酸素化 Movassaghi Deoxigena…
  3. ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearra…
  4. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrr…
  5. カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovs…
  6. 辻・ウィルキンソン 脱カルボニル化反応 Tsuji-Wilkin…
  7. 福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis…
  8. アザ-ウィティッヒ反応 Aza-Wittig Reaction

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. アンソニー・アルジュンゴ Anthony J. Arduengo, III
  2. 「超分子ポリマーを精密につくる」ヴュルツブルク大学・Würthner研より
  3. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reaction
  4. 豊丘出身、元島さんCMC開発
  5. 呉羽化学に課徴金2億6000万円・価格カルテルで公取委
  6. ポリエチレンとポリプロピレン、7カ月ぶり値上げ浸透
  7. 人と人との「結合」を「活性化」する
  8. ジェームズ・ロスマン James Rothman
  9. クリスティーナ・ホワイト M. Christina White
  10. 「化学研究ライフハック」シリーズ 2017版まとめ

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

ストックホルム国際青年科学セミナー参加学生を募集開始 ノーベル賞のイベントに参加できます!

一週間スウェーデンに滞在し、ノーベル賞受賞者と直接交流するなどの貴重な機会が与えられるセミナーSto…

「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より

「ケムステ海外研究記」の第13回目は、第6回目の志村さんのご紹介で、マックス・プランク量子光学研究所…

岩澤 伸治 Nobuharu Iwasawa

岩澤 伸治 (いわさわ のぶはる、19xx年x月x日-)は、日本の有機化学者である。東京工業大学 教…

NCL用ペプチド合成を簡便化する「MEGAリンカー法」

ワシントン大学・Champak Chatterjeeらは、独自開発した固相担持ユニット「MEGAリン…

有機合成化学協会誌2017年5月号 特集:キラリティ研究の最前線

有機合成化学に関わる方ならばおなじみの有機合成化学協会誌。有機合成化学協会の会員誌であり、様々な有機…

エッセイ「産業ポリマーと藝術ポリマーのあいだ」について

Tshozoです。先日Angewandte Chemie International Edition…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP