[スポンサーリンク]

O

オレフィンメタセシス Olefin Metathesis

概要

金属アルキリデン錯体触媒存在下、2種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成する反応。原則として平衡反応なので、生成系に進行させるためには工夫が必要となる(発生するエチレンガスを追い出すなど)。

歴史的経緯

1990年代に入りRobert H.Grubbsらが有効かつ実用性の高い触媒の開発に成功した。これによりオレフィンメタセシスは有機合成化学において頻繁に用いられる反応の一つとなった。
olefin_metathesis_3.gif

Classics in Total Synthesis II より抜粋)

その後さまざまなグループによって触媒の改良が施された。以下に示す触媒が汎用的なものとして知られている。
モリブデンを中心金属とする Schrock触媒は、活性が大変高い一方で、水、プロトン性化合物、空気に不安定であり取り扱いが難しい。
Ru-ベンジリデン型Grubbs第一世代/第二世代触媒は、オレフィン以外の化合物との反応性は低く、官能基受容性や取り扱いの容易さにおいてきわめて優れた性質を備える。ただしSchrock触媒よりも活性の面で劣り、四置換オレフィン合成などへの適用は難しい。
olefin_metathesis_4.gif
一人名反応ではあるものの、各方面へ与えたインパクトは測り知れないものがある。2005年ノーベル化学賞は本触媒系の開発に多大な貢献をしたY.ChauvinR.H.GrubbsおよびR.R.Schrockに与えられた。

 

基本文献

<Primitive Reference>

 

<Recent Reviews>

  • Tetrahedron Symposia: Tetrahedron 199955, 8141-8162. [link]
  • Furstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 3012. [Abstract]
  • Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc Chem. Res. 200134, 18. DOI: 10.1021/ar000114f
  • 片山博之, 小澤文幸, 有機合成化学協会誌 2001, 59,40.
  • Vernall, A. J.; Abell, A. D. Aldrichimica acta 200336, 93. [PDF]
  • Connon, S. J.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 1900. doi:10.1002/anie.200200556
  • Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 4592. doi:10.1002/anie.200300576
  • McReynolds, M. D.; Dougherty, J. M.; Hanson, P. R. Chem. Rev. 2004, 104, 2239. DOI: 10.1021/cr020109k
  • Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004, 60, 7117. doi:10.1016/j.tet.2004.05.124
  • 森美和子, 有機合成化学協会誌 2005, 63, 423.
  • Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 4490. DOI:10.1002/anie.200500369
  • Flynn, D. L.; Hanson, P. R. et al. Aldrichimica acta 200538, 3. [PDF]
  • Donohoe, T. J.; Orr, A. J.; Bingham, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2664. doi:10.1002/anie.200503512
  • Shrodi, Y.; Pederson, R. L. Aldrichimica acta 200740, 45.[PDF]
  • Hoveyda, A. H.; Zhugralin, A. R. Nature 2007450, 243. doi:10.1038/nature06351
  • NolanS. P.ClavierH. Chem. Soc. Rev.  2010,  39,  3305. DOI: 10.1039/B912410C
  • VougioukalakisG. C.GrubbsR. H. Chem. Rev.  2010,  110,  1746. DOI: 10.1021/cr9002424

<Nobel Lectures>

 

反応機構

いずれの触媒を用いても大まかには共通の機構で進行する(Chauvin Mechanism)。
olefin_metathesis_5.gif

 

反応例

  • 1990年代以降に開発された触媒でここまで広く用いられるものは他に類を見ない。あらゆる研究領域での応用例が膨大に知られている。詳しくは参考文献の成書を参照されたい。
  • 精密有機合成、特に大環状化合物合成においては、RCMはマクロラクトン化と同様、ほぼ定石扱いとなった。これにより、多くの逆合成解析は激変した。マクロラクトン化にない特徴として、タンデム反応により複数の環を一挙に構築できることも手法の強力さの一つである。

olefin_metathesis_6.gif

olefin_metathesis_7.gif
  • メタセシス触媒は精密有機合成のみならず、ポリマー合成にも大きなインパクトを与えた。官能基受容性が高いため、これまでは合成困難であった多官能基性ポリマーも合成できる。また、サイクリックポリマーという全く新しいポリマーの合成法も開拓されている。
    olefin_metathesis_8.gif
  • 構造チューニングを施した高活性Hoveyda-Grubbs型触媒は、通常Schrock型でしか為しえなかった四置換オレフィン合成にも用いることができる。[1] olefin_metathesis_9.gif

 

  • ROMとジビニルシクロブタン転位(変形Cope転位)を組み合わせた二環性骨格の効率的合成 olefin_metathesis_10.gif
  • Gambierolの全合成 olefin_metathesis_11.gif
  • 高活性な不斉RCM触媒[2] olefin_metathesis_12.gif

 

  • Z-選択的なオレフィンメタセシス反応[3]:金属下半分を完全にブロックしてしまえるような嵩高いBINOL誘導体を用いることがポイント。これにより通常は不利となる「オレフィンの置換基同士がcis位に位置する遷移状態」が有効になる。Z_methathesis_1.gif
  • ルテニウム触媒を用いたZ体選択的クロスメタセシス反応[4]:Rh-3b触媒を用いると、これまで適用が困難もしくは不可能であったアルコールやカルボン酸などを有する基質に対しても、高選択的にZ体のオレフィンを得ることができる。

fc73d1948c993f0e72455369b56b010d

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※ All Things Metathesisは、Grubbsが創立したメタセシス専門のベンチャー会社Materiaが運営するブログである。各触媒や反応条件ごとに特長・違いなどをまとめ、検討に役立つ多くの情報を提供してくれている。是非とも参考にしたい。
※ Grubbs触媒は、空気中で秤量できるが、溶媒の残存酸素には敏感に反応してしまう。脱気溶媒を用いると収率面でベター。

 

参考文献

  1. Stewart,I.; Ung, T.; Pletnev, A. A.; Berlin, J. A.; Grubbs, R. H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589. DOI:10.1021/ol0705144
  2.  Malcolmson, S. J.; Meek, S. J.; Sattely, E. S.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2008, doi:10.1038/nature07594
  3. Meek, S. J.; O’Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2011, 471, 461. doi:10.1038/nature09957
  4. Koh, M. J.; Khan, R. K. M.; Torker, S.; Yu, M.; Mikus, M. S.; Hoveyda, A. H. Nature 2015517, 181. DOI:10.1038/nature14061

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ベンザイン Benzyne
  2. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann C…
  3. ヒンスバーグ オキシインドール合成 Hinsberg Oxind…
  4. ガッターマン アルデヒド合成 Gattermann Aldehy…
  5. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  6. スクラウプ キノリン合成 Skraup Quinoline Sy…
  7. 求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorina…
  8. 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydr…

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. サイエンスアゴラの魅力を聞く-「iCeMS」水町先生
  2. 名古屋メダル―受賞者一覧
  3. 2011年10大化学ニュース【後編】
  4. タミフル、化学的製造法を開発…スイス社と話し合いへ
  5. オキソニウムカチオンを飼いならす
  6. 辻 二郎 Jiro Tsuji
  7. 生物活性物質の化学―有機合成の考え方を学ぶ
  8. 質量分析で使うRMS errorって?
  9. フラーレンの単官能基化
  10. ノーベル医学生理学賞、米の2氏に

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

元素紀行

先日、こんな記事を読みました。内容を一言で申せば、筆者の前川ヤスタカさんご自身の著書タイトルである「…

日本酸素記念館

大陽日酸の記念館で、創業時にドイツから輸入した酸素分離機が展示されていて、酸素分離機は、認定化学遺産…

室温でアルカンから水素を放出させる紫外光ハイブリッド触媒系

 プリンストン大学・Eric Sorensenらは、光駆動型水素原子移動(HAT)触媒-卑金属触媒ハ…

ケムステイブニングミキサー2017ー報告

先週の日本化学会年会に参加の方々お疲れ様でした。ケムステでは、例年通り「付設展示会ケムステキ…

芳香族カルボン酸をHAT触媒に応用する

ミュンスター大・Gloriusらは、可視光レドックス触媒を用いる位置選択的なC(sp3)-Hチオトリ…

日本薬学会第137年会  付設展示会ケムステキャンペーン

先日閉会した日本化学会年会。付設展示会では毎年恒例の付設展示会ケムステキャンペーンを行いました(Pa…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP