[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

中性ケイ素触媒でヒドロシリル化

[スポンサーリンク]

分子内のカルボニル部位を選択的に還元する手法の一つとして、ヒドロシリル化があります。
この、酸素-炭素二重結合にケイ素と水素がそれぞれ付加する反応は基本的に発熱反応ですが、反応を速やかに進行させるには適切な触媒を利用する必要があります。
そのため、これまでに様々な遷移金属触媒が開発されてきています。

典型元素触媒

一方、遷移金属を触媒中心としない系もいくつか報告されていて、これまでに、中性およびカチオン性のホウ素化合物(A)と(B)を用いた例が、PiersとDenmarkらによってそれぞれ報告されています。[1] さらに、カチオン性ケイ素化合物群(C)を用いた例もいくつか報告されています。[2]

 

rk20150502fig0

 

 

さて、ごく最近、カリフォルニア大学・バークレー校のTilley、Bergmanらによって、中性ケイ素化合物がヒドロホウ素化の触媒となる例が報告されていたので紹介したいと思います。

 

Liberman-Martin, A. L.; Bergman, R. G.; Tilley, T. D.  J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5328-5331, DOI: 10.1021/jacs.5b02807

 

著者らはまずフッ素置換したカテコール基を二つケイ素上に導入した化合物(1)を合成しました。次に、と[S(NMe2)3][F2SiMe3]との反応から、フッ素置換シリカート()を得ています。また、とPhCONiPr2との反応では、付加体()が得られています。

 

rk20150502fig1

いずれの生成物も、X線構造解析によってその分子構造を決定していて、ケイ素周りが5配位であることがわかります(下図*原著論文より)。このことは、四配位のケイ素中心がルイス酸として働くことを示しています。SIも含め、論文中には、軌道・混成などについての細かい議論はされていませんが、おそらく四角錐の分子構造内に歪んだ3中心4電子結合を含む電子状態なのでしょう。[3]

 

rk20150502figx-ray2

 

 

さらに著者らは、のルイス酸としての強さ・程度を見積もるためにGutmann-Beckett法[4]を利用し、31P NMRの測定結果から、がフッ素置換されていないその類縁体やB(C6F5)3よりも強いルイス酸であることを確認しています。

次に著者らは、化合物を触媒とするヒドロシリル化反応を検討しています。
5mol%の存在下、アルデヒド()のヒドロシリル化反応は室温下で進行し、対応するシリルエーテル()が高収率(>90%)で得られています。

 

rk20150502fig2

 

電子求引基が置換したアルデヒドに基質が限られているようですが、ぶっちゃけ、反応自体はほかの触媒でもいくものなので、基質汎用性の高さうんぬんよりも、もう少し基礎的な部分に筆者は重要性を感じています。
では、機構に着目してみましょう。
提案されている反応機構は以下に示すとおり。

 

 

 

rk20150502fig3

 

(i)アルデヒド()のカルボニル部位がのケイ素に配位して活性化される。
(ii)Et3SiHから水素がカルボニル炭素に転移することで、シリカート中間体()が発生
(iii)Et3SiカチオンによるからOCH2Rの引き抜きによってシリルエーテル()が生成。

さて、注目すべきは、反応の第一段階目。中性ケイ素がカルボニル部位を活性化しています。ルイス塩基との当量反応からが得られていたので、類似の中間体が触媒機構に含まれていてもリーズナブルですよね。

実は、上述した中性なホウ素化合物(A)による触媒反応では、ホウ素がカルボニル酸素に配位することでC=O結合が活性化されるという機構ではなく、基質のヒドロシランからホウ素が水素を引き抜いた結果生じるシリルカチオン(C)が、カルボニルを活性化していると考えられています。[1b] つまり、遷移金属を用いない場合、実際に触媒として働いていたこれまでの活性種はカチオン性の化合物であった、ということになります(*全ての系がそうだと一般化することはまだできないと思いますが)。
そんな中、今回の成果は、正真正銘、中性なケイ素化合物が、ヒドロホウ素化反応を触媒的に促進する、初めての例だと思います。

中性4配位状態からでも5配位状態(さらには6配位も)を導ける高周期元素ならではの特徴的な性質に着目し、さらに置換基によってそのルイス酸性を制御することで触媒にまで活かすことができた、興味深い成果です。
これまでのカチオン性の典型元素触媒を用いた系では、過剰還元などの副反応の問題点があったので、中性ケイ素ならではの触媒反応が開発されるか、今後の展開に注目です。

 

参考文献

  1. (a) Parks, D. J.; Piers, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9440. DOI: 10.1021/ja961536g; (b) Denmark, S. E.; Ueki, Y. Organometallics 2013, 32, 6631. DOI: 10.1021/om400582k
  2.  (a) Parks, D. J.; Blackwell, J. M.; Piers, W. E. J. Org. Chem. 2000, 65, 3090. DOI: 10.1021/jo991828a; (b) Kira, M.; Hino, T.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1992, 555. DOI:10.1246/cl.1992.555; (c) Müther, K.; Oestreich, M. Chem. Commun. 2011, 47, 334. DOI: 10.1039/C0CC02139C
  3.  「超原子価,高配位状態を利用する有機合成化学」玉尾皓平
  4. (a) Mayer, U.; Gutmann, V.; Gerger, W. Monatsh. Chem. 1975, 106, 1235. (b) Beckett, M. A.; Strickland, G. C.; Holland, J. R.; Varma, K. S. Polymer 1996, 37, 4629. DOI:10.1016/0032-3861(96)00323-0

 

関連書籍

 

関連記事

  1. 化学研究ライフハック:Twitter活用のためのテクニック
  2. ジェフ・ボーディ Jeffrey W. Bode
  3. バイエルスドルフという会社 ~NIVEA、8×4の生みの親~
  4. 室温で緑色発光するp型/n型新半導体を独自の化学設計指針をもとに…
  5. ケムステVシンポ、CSJカレントレビューとコラボします
  6. NIMSの「新しいウェブサイト」が熱い!
  7. 企業の組織と各部署の役割
  8. アルキンから環状ポリマーをつくる

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 明るい未来へ~有機薄膜太陽電池でエネルギー変換効率7.4%~
  2. 香りで女性のイライラ解消 長崎大が発見、製品化も
  3. 良質な論文との出会いを増やす「新着論文リコメンデーションシステム」
  4. トム・マイモニ Thomas J. Maimone
  5. 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
  6. 第69回―「炭素蒸気に存在する化学種の研究」Harold Kroto教授
  7. 計算化学:DFT計算って何?Part II
  8. 最近の有機化学論文2
  9. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  10. 仏サノフィ・アベンティス、第2・四半期は6.5%増収

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

高分子化学をふまえて「神経のような動きをする」電子素子をつくる

第267回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科 バイオ工学専攻 三ツ石研究室 助教の…

アルケンのエナンチオ選択的ヒドロアリール化反応

パラジウム触媒を用いたアルケンの還元的Heck型ヒドロアリール化反応が開発された。容易に着脱可能なキ…

第109回―「サステイナブルな高分子材料の創製」Andrew Dove教授

第109回の海外化学者インタビューは、アンドリュー・ダヴ教授です。ワーウィック大学化学科に所属(訳注…

蛍光異方性 Fluorescence Anisotropy

蛍光異方性(fluorescence anisotropy)とは溶液中で回転する分子の回転速…

(–)-Spirochensilide Aの不斉全合成

(–)-Spirochensilide Aの初の不斉全合成が達成された。タングステンを用いたシクロプ…

第108回―「Nature Chemistryの編集長として」Stuart Cantrill博士

第108回の海外化学者インタビューは、スチュアート・カントリル博士です。Nature Chemist…

化学工業で活躍する有機電解合成

かつて化学工業は四大公害病をはじめ深刻な外部不経済をもたらしましたが、現代ではその反省を踏まえ、安全…

細胞内の温度をあるがままの状態で測定する新手法の開発 ~「水分子」を温度計に~

第266回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院薬学研究科 中林研究室 修士二年生の杉村 俊紀(…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP