紫外光による脱硫反応を利用することで、本来は平面であるはずのペリレンビスイミド骨格を歪ませることに成功した。さらに、ペリレンビスイミド骨格の湾曲が大きくなるほどHOMO–LUMOギャップが小さくなることが、各種測定により確かめられた。

曲がったp共役系の合成

非平面p共役分子は、それぞれの構造に由来する特異な光学的、電気的物性を発現するため、有機合成化学者の注目を集めてきた。中でも、本来平面構造であるp共役系をリンカーによって歪ませる方法が盛んに研究されてきた。本手法は、結合を形成する際に歪みを組み込む必要があるため、その構築方法は限られている。代表例として、Bodwellらの電子環化反応を経由する湾曲したピレンの構築法が挙げられる(図1A)^[1]。その他に、金属触媒を用いた還元的脱離による結合形成や、Dewarベンゼンなど芳香族前駆体の芳香族化が知られる^[2,3]。このように構築方法は、曲がった前駆体をもち、結合形成の際に生じる歪みを克服できる反応に限られている。

一方、著者の忍久保、福井らは以前、硫黄原子の導入によって湾曲したペリレンビスイミド(PBI)骨格の脱硫により、平面PBI骨格となることを報告している(図1B)^[4]。今回著者らは、アルキル鎖のリンカーによって末端同士が接続されたV字型PBI誘導体を設計し、脱硫反応を湾曲したp共役系の構築に適用させた。実際、V字型前駆体に対して紫外光を照射することで、脱硫反応が進行し、湾曲したPBI骨格の構築に成功した^[5]。また、PBI誘導体の湾曲構造がp共役系に及ぼす化学的、物理的性質への影響を調査した初めての例となった^[6]。

図1. (A) 湾曲した共役系へのアプローチ (B)脱硫によるPBI誘導体の合成

“End-to-End Bent Perylene Bisimide Cyclophanes by Double Sulfur Extrusion”

Tanaka, Y.; Tajima, K.; Kusumoto, R.; Kobori, Y.; Fukui, N.; Shinokubo, H. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 16332–16339.  DOI: 10.1021/jacs.4c05358 

論文著者の紹介

研究者：忍久保洋 (研究室HP)

研究者の経歴：

1994–1995 Doctorial Program, Kyoto University, Japan (Profs. Kiichiro Utimoto and Koichiro Oshima) 
1995–2003 Assistant Professor, Kyoto University, Japan (Profs. Kiichiro Utimoto and Koichiro Oshima)
1998 Ph.D., Kyoto University, Japan (Profs. Kiichiro Utimoto and Koichiro Oshima)
1999–2000 Research Fellow, Massachusetts Institute of Technology, USA (Prof. Rick L. Danheiser)
2003–2008 Associate Professor, Kyoto University, Japan
2008– Professor, Nagoya University, Japan
研究内容：p共役有機化合物の創成と物性の調査、生体機能を模倣した遷移金属錯体触媒の設計

研究者：福井識人

研究者の経歴：
2013 B.S., Kyoto University, Japan
2015 M.S., Kyoto University, Japan (Profs. Atsuhiro Osuka and Hideki Yorimitsu) 
2018 Ph.D., Kyoto University, Japan (Prof. Atsuhiro Osuka)
2018–2022 Assistant Professor, Nagoya University, Japan (Prof. Hiroshi Shinokubo)
2022– Associate Professor (Lecturer), Nagoya University, Japan (Prof. Hiroshi Shinokubo)
研究内容：p共役分子の骨格内部の結合開裂を基盤とする新物質創製

研究者：小堀康博 (研究室HP)

研究者の経歴：
–1996 Doctorial Program, Tokyo Institute of Technology, Japan (Prof. Kinichi Obi)
1997–1999 Assistant Professor, Tohoku University, Japan (Prof. Shozo Tero)
1998 Ph.D., Tokyo Institute of Technology, Japan (Prof. Kinichi Obi)
2001–2006 Postdoc, University of Chicago, USA (Prof. James R. Norris, Jr.) 
2007 Assistant Professor, Shizuoka University, Japan
2007–2013 Associate Professor, Shizuoka University, Japan
2013– Professor, Shizuoka University, Japan
研究内容：電子スピン共鳴法を用いた光反応における分子の立体構造および分子軌道、分子運動の解析

論文の概要

著者らの先行研究をもとに合成したビスイミド1にジブロモアルカンを反応させ、リンカー長の異なるスルフィド2a–2cとし、続く酸化によりV字型前駆体3a–3cとした(図2A)^[7]。合成したV字型前駆体に紫外光を照射することで脱硫反応が進行し、PBI誘導体4a–4cを高い収率で与えた(条件検討は論文参照)^[4]。X線結晶構造解析により、4a–4cが湾曲していることが明らかにされた(図2B)。リンカー長が短くなるにつれ、PBI骨格の湾曲は大きくなる。この結果は、湾曲p共役系の構築手法として、脱硫によるp共役系の構築反応が適用できることを実証している。

続いて、著者らは4a–4c、および平面PBI誘導体4’の光学特性を調査した(図2C)。紫外可視光吸収スペクトルは、骨格の湾曲が大きいほど、最長吸収波長が長波長シフトしている。通常、p共役系の歪みが大きくなると、吸収波長は短波長シフトすることが知られており、今回の結果と一致しない^[1]。これは、PBIの軌道の対称性から、歪みによってLUMOでは結合性、HOMOでは反結合性の相互作用が大きくなり、HOMO–LUMOギャップが小さくなったためだと考察した^[8]。また、分子の湾曲の変化に伴って、量子収率やストークスシフトなど他の光学特性、溶媒への溶解性が変化することも明らかにしている(詳細は論文参照)。

図2. (A) PBI誘導体4a–4cの合成 (B) 4a–4cの屈曲角 (C) 4a–4cおよび4’の光学特性

以上、紫外光による脱硫反応を利用することで、湾曲したPBI誘導体が合成された。また、湾曲構造は光学特性に大きな影響を与えており、その性質を生かした有機材料の開発が期待される。

参考文献

1. (a) Bodwell, G. J.; Bridson, J. N.; Houghton, T. J.; Kennedy, J. W. J.; Mannion, M. R. 1,8-Dioxa[8](2,7)pyrenophane, a Severely Distorted Polycyclic Aromatic Hydrocarbon. Angew. Chem., Int. Ed. 1996, 35, 1320−1321. DOI: 10.1002/anie.199613201 (b) Ghasemabadi, P. G.; Yao, T.; Bodwell, G. J. Cyclophanes Containing Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6494–6518. DOI: 10.1039/C5CS00274E (c) Unikela, K. S.; Roemmele, T. L.; Houska, V.; McGrath, K. E.; Tobin, D. M.; Dawe, L. N.; Boeré, R. T.; Bodwell, G. J. Gram-Scale Synthesis and Highly Regioselective Bromination of 1,1,9,9-Tetramethyl[9](2,11)teropyrenophane. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 1707−1711. DOI: 10.1002/anie.201713067
2.  (a) Yamago, S.; Watanabe, Y.; Iwamoto, T. Synthesis of [8]Cycloparaphenylene from a Square-Shaped Tetranuclear Platinum Complex. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 757−759. DOI: 10.1002/anie.200905659 (b) Tsuchido, Y.; Abe, R.; Ide, T.; Osakada, K. A Macrocyclic Gold(I)−Biphenylene Complex: Triangular Molecular Structure with Twisted Au₂(diphosphine) Corners and Reductive Elimination of [6]Cycloparaphenylene. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 22928−22932. DOI: 10.1002/anie.202005482
3. (a) Kane, V. V.; De Wolf, W. H.; Bickelhaupth, F. Synthesis of Small Cyclophanes. Tetrahedron 1994, 50, 4575−4622. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)85002-X (b) Jenneskens, L. W.; de Kanter, F. J. J.; Kraakman, P. A.; Turkenburg, L. A. M.; Koolhaas, W. E.; de Wolf, W. H.; Bickelhaupt, F.; Tobe, Y.; Kakiuchi, K.; Odaira, Y. [5]Paracyclophane. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3716−3717. DOI: 10.1021/ja00298a051 (c) Tobe, Y.; Kawaguchi, M.; Kakiuchi, K.; Naemura, K. [2.2]Orthoparacyclophane: The Last and Most Strained [2.2]Cyclophane. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1173−1174. DOI: 10.1021/ja00056a066 (d) Jasti, R.; Bhattacharjee, J.; Neaton, J. B.; Bertozzi, C. R. Synthesis, Characterization, and Theory of [9]-, [12]-, and [18]-Cycloparaphenylene: Carbon Nanohoop Structures. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17646−17647. DOI: 10.1021/ja807126u (e) Takaba, H.; Omachi, H.; Yamamoto, Y.; Bouffard, J.; Itami, K. Selective Synthesis of [12]Cycloparaphenylene. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6112−6116. DOI: 10.1002/anie.200902617
4. (a) Hayakawa, S.; Matsuo, K.; Yamada, H.; Fukui, N.; Shinokubo, H. Dinaphthothiepine Bisimide and Its Sulfoxide: Soluble Precursors for Perylene Bisimide. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11663−11668. DOI: 10.1021/jacs.0c04096 (b) Tanaka, Y.; Matsuo, K.; Yamada, H.; Fukui, N.; Shinokubo, H. Gram-Scale Diversity-Oriented Synthesis of Dinaphthothiepine Bisimides as Soluble Precursors for Perylene Bisimides. Eur. J. Org. Chem. 2022,  e202200770. DOI: 10.1002/ejoc.202200770
5. 脱硫反応による湾曲p共役分子の合成は報告されているが、これまではsp³–sp³結合形成に限定されていた：Lewis, S. E. Cycloparaphenylenes and Related Nanohoops. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2221−2304. DOI: 10.1039/C4CS00366G
6. 歪んだ構造のPBI誘導体の合成例はすでに報告がある。しかし、いずれもリンカーがp共役系で構成されているため、PBI構造の湾曲による影響のみの議論はできなかった：(a) Liu, T.; Yang, J.; Geyer, F.; Conrad-Burton, F. S.; Hernández Sánchez, R.; Li, H.; Zhu, X.; Nuckolls, C. P.; Steigerwald, M. L.; Xiao, S. Stringing the Perylene Diimide Bow. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 14303−14307. DOI: 10.1002/anie.202004989 (b) Li, A.; Zhang, X.; Wang, S.; Wei, K.; Du, P. Synthesis and Physical Properties of a Perylene Diimide-Embedded Chiral Conjugated Macrocycle. Org. Lett. 2023, 25, 1183−1187. DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00152 (c) Bold, K.; Stolte, M.; Shoyama, K.; Krause, A.; Schmiedel, A.; Holzapfel, M.; Lambert, C.; Würthner, F. Macrocyclic Donor-Acceptor Dyads Composed of Oligothiophene Half-Cycles and Perylene Bisimides. Chem. Eur. J. 2022, e202200355. DOI: 10.1002/chem.202200355
7. Tanaka, Y.; Tajima, K.; Fukui, N.; Shinokubo, H. Dinaphtho[1,8-bc:1′,8′-fg][1,5]dithiocine Bisimide. Asian J. Org. Chem. 2021, 10, 541−544. DOI: 10.1002/ajoc.202000722
8. Cruz, C. M.; Walsh, J. C.; Jurícěk, M. Bending Pyrenacenes to Fill Gaps in Singlet-Fission-Based Solar Cells. Org. Mater. 2022, 4, 163−169. DOI: 10.1055/a-1939-6110