[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ゲルマニウム触媒でアルキンからベンゼンをつくる

ジゲルミンを触媒前駆体とするアリールアルキンの環化三量化反応が報告された。位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼンを高収率で与える。

アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

環化三量化反応はアルキンを3つ組み合わせることにより、ベンゼン誘導体を合成できる。

遷移金属触媒を用いた例が主であり、金属に配位したアルキンの酸化的カップリングによるメタラサイクル1の形成、1へのアルキンの挿入、続く還元的脱離により置換ベンゼン体を与える(図1A)1)

1は3つの異性体が考えられ(1a–1c)、1a, 1bからは1,2,4-置換体2aのみが生じるが、1cからは2aおよび1,3,5-置換体2bの混合物を与える。

実際、初めて報告されたニッケル触媒を用いたアルキンの触媒的ホモ環化三量化反応は、位置選択性が発現していない。しかし、現在はアルキン上の置換基や触媒の配位子を適切に設計することで、2を位置選択的に得ることができる1)

一方で、遷移金属のかわりに典型元素を触媒とする環化三量化反応も数少ないが報告されている。Si2Cl6を触媒とすると、環化三量化反応が進行するが、ラジカル機構であり、激しい条件を必要するだけでなく位置選択性に難がある(図1B) 2)。今回、名古屋市立大学の笹森教授らは、独自に開発した立体保護基Tbb基で安定化された典型元素(Ge)三重結合分子、ジゲルミン3 3)を触媒前駆体とするアルキンの位置選択的なホモ環化三量化反応に成功したため紹介する(図1C)。4)

図1. アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne

Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2018 Eary View DOI: 10.1002/anie.201801222

論文著者の紹介

研究者:笹森貴裕ケムステインタビュー記事はこちら)

研究者の経歴(一部抜粋):
2000 京都大学大学院理学研究科(化学研究所), 特別研究学生 (時任宣博教授)
2002 博士(理学), 九州大学大学院理学研究科凝縮系科学専攻 (藤尾瑞枝助教授)
2002–2003 京都大学化学研究所, 研究員
2003–2009 京都大学化学研究所, 助手 (2006年より職名変更のため助教)
2009–2017 京都大学化学研究所, 准教授
2017– 名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科, 教授
研究内容:高周期典型元素を含む新規分子の創製

論文の概要

著者らは、ジゲルミン3に対して、2当量のアルキンを作用させることで、1,2-ジゲルマベンゼンを合成できることを既に見いだしている 4)

フェニルアセチレン4aを用いても同様に反応が進行し、1,2-ジゲルマベンゼン5aを与えた(図2A)。続いて、5aに対してさらに過剰量の4aを加えると、1,2,4-トリフェニルベンゼン7a6aを与えた。6aを単離し、4aを加熱条件下で反応させた場合も同様に、7aが得られ、6aが回収された。

この結果から、6aが環化三量化反応の触媒活性種であることが示唆された。実際に触媒前駆体として3(4 mol%)を用い、種々のアリールアセチレン4を作用させたところ、位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼン7が高収率で得られた(図2B)。

交差実験およびDFT計算の結果から、以下の反応機構を推定している(図2C)。

a) 6と平衡状態のゲルモール-ゲルミレン8のゲルミレンGe-C=結合への4の挿入による9の生成、

b) 9のゲルミレン部位と4との[1+2]付加環化反応

c) 得られる10の分子内[4+2]付加環化反応による11の生成

d) 11のretro-[1+2]付加環化反応によるゲルマノルボルナジエン12の形成

e) 12のretro-[1+4]付加環化反応による75の生成、f) 54による6の再生

という経路である。位置選択的に7を与える理由は、

a)で 熱力学的に安定な9を与えるように4が挿入する

b)で Tbb基との立体反発をさけるかつ続く[4+2]付加環化反応が速度論的に有利な10を与えるように49に接近する

f)で速度論的および熱力学的に安定な6が生じるように45に付加するためである

と結論づけている(論文SI参照)。

図2. ジゲルミン3を触媒前駆体とする末端アルキンの位置選択的環化三量化反応

 参考文献

  1. Reviews: (a) Inglesby, P. A.; Evans, P. A. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2791. DOI: 10.1039/B913110H (b) Broere, D. L.; Ruijter, E. Synthesis 2012, 44, 2639. DOI: 10.1055/s-0032-1316757
  2. Yang, J.; Verkade, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6834. DOI: 10.1021/ja980356z
  3. なおMo四重結合をもつ分子を触媒とした2bの合成例が報告されている。Chen, Y.; Sakaki, S. Dalton Trans. 2014, 43, 11478. DOI: 1039/C4DT00595C
  4. (a) Sasamori, T.; Sugahara, T.; Agou, T.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Streubel, R.; Tokitoh, N. Organometallics 2015, 34, 2106. DOI: 1021/om501204u (b) Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Ferao, A. E.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016, 89, 1375. DOI: 10.1246/bcsj.20160269
The following two tabs change content below.
山口 研究室
早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 光触媒ーパラジウム協働系によるアミンのC-Hアリル化反応
  2. 芳香族ニトロ化合物のクロスカップリング反応
  3. 歯車クラッチを光と熱で制御する分子マシン
  4. 電気化学と金属触媒をあわせ用いてアルケンのジアジド化を制す
  5. 高分子討論会:ソーラーセイルIKAROS
  6. メリークリスマス☆
  7. 暑いほどエコな太陽熱冷房
  8. 光刺激で超分子ポリマーのらせんを反転させる

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第6回HOPEミーティングに参加してきました:ノーベル賞受賞者と夢語り合い
  2. ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation
  3. 第16回 結晶から結晶への化学変換 – Miguel Garcia-Garibay
  4. 標的指向、多様性指向合成を目指した反応
  5. アルミニウム工業の黎明期の話 -Héroultと水力発電-
  6. カラス不審死シアノホス検出:鳥インフルではなし
  7. 中谷宇吉郎 雪の科学館
  8. ビンゲル反応 Bingel Reaction
  9. Happy Friday?
  10. 国際化学オリンピックのお手伝いをしよう!

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Noah Z. Burns ノア・バーンズ

ノア・バーンズ(Noah Z. Burns、19xx年x月xx日-)は、米国の有機合成化学者である。…

結晶データの登録・検索サービス(Access Structures&Deposit Structures)が公開

ケンブリッジ結晶学データセンターとFIZ Karlsruhe は,無償で利用できる結晶データの登録・…

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しなが…

科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞

2018年7月18日、フランス大使公邸にて2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞の授賞…

クリストフ・レーダー Christoph Rader

クリストフ・レーダー(Christoph Rader、19xx年x月xx日-)は、米国の生化学者・分…

2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル保護基 Teoc Protecting Group

概要2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル(2-(trimethylsilyl)ethoxy…

PAGE TOP