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化学者のつぶやき

ゲルマニウム触媒でアルキンからベンゼンをつくる

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ジゲルミンを触媒前駆体とするアリールアルキンの環化三量化反応が報告された。位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼンを高収率で与える。

アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

環化三量化反応はアルキンを3つ組み合わせることにより、ベンゼン誘導体を合成できる。

遷移金属触媒を用いた例が主であり、金属に配位したアルキンの酸化的カップリングによるメタラサイクル1の形成、1へのアルキンの挿入、続く還元的脱離により置換ベンゼン体を与える(図1A)1)

1は3つの異性体が考えられ(1a–1c)、1a, 1bからは1,2,4-置換体2aのみが生じるが、1cからは2aおよび1,3,5-置換体2bの混合物を与える。

実際、初めて報告されたニッケル触媒を用いたアルキンの触媒的ホモ環化三量化反応は、位置選択性が発現していない。しかし、現在はアルキン上の置換基や触媒の配位子を適切に設計することで、2を位置選択的に得ることができる1)

一方で、遷移金属のかわりに典型元素を触媒とする環化三量化反応も数少ないが報告されている。Si2Cl6を触媒とすると、環化三量化反応が進行するが、ラジカル機構であり、激しい条件を必要するだけでなく位置選択性に難がある(図1B) 2)。今回、名古屋市立大学の笹森教授らは、独自に開発した立体保護基Tbb基で安定化された典型元素(Ge)三重結合分子、ジゲルミン3 3)を触媒前駆体とするアルキンの位置選択的なホモ環化三量化反応に成功したため紹介する(図1C)。4)

図1. アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne

Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2018 Eary View DOI: 10.1002/anie.201801222

論文著者の紹介

研究者:笹森貴裕ケムステインタビュー記事はこちら)

研究者の経歴(一部抜粋):
2000 京都大学大学院理学研究科(化学研究所), 特別研究学生 (時任宣博教授)
2002 博士(理学), 九州大学大学院理学研究科凝縮系科学専攻 (藤尾瑞枝助教授)
2002–2003 京都大学化学研究所, 研究員
2003–2009 京都大学化学研究所, 助手 (2006年より職名変更のため助教)
2009–2017 京都大学化学研究所, 准教授
2017– 名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科, 教授
研究内容:高周期典型元素を含む新規分子の創製

論文の概要

著者らは、ジゲルミン3に対して、2当量のアルキンを作用させることで、1,2-ジゲルマベンゼンを合成できることを既に見いだしている 4)

フェニルアセチレン4aを用いても同様に反応が進行し、1,2-ジゲルマベンゼン5aを与えた(図2A)。続いて、5aに対してさらに過剰量の4aを加えると、1,2,4-トリフェニルベンゼン7a6aを与えた。6aを単離し、4aを加熱条件下で反応させた場合も同様に、7aが得られ、6aが回収された。

この結果から、6aが環化三量化反応の触媒活性種であることが示唆された。実際に触媒前駆体として3(4 mol%)を用い、種々のアリールアセチレン4を作用させたところ、位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼン7が高収率で得られた(図2B)。

交差実験およびDFT計算の結果から、以下の反応機構を推定している(図2C)。

a) 6と平衡状態のゲルモール-ゲルミレン8のゲルミレンGe-C=結合への4の挿入による9の生成、

b) 9のゲルミレン部位と4との[1+2]付加環化反応

c) 得られる10の分子内[4+2]付加環化反応による11の生成

d) 11のretro-[1+2]付加環化反応によるゲルマノルボルナジエン12の形成

e) 12のretro-[1+4]付加環化反応による75の生成、f) 54による6の再生

という経路である。位置選択的に7を与える理由は、

a)で 熱力学的に安定な9を与えるように4が挿入する

b)で Tbb基との立体反発をさけるかつ続く[4+2]付加環化反応が速度論的に有利な10を与えるように49に接近する

f)で速度論的および熱力学的に安定な6が生じるように45に付加するためである

と結論づけている(論文SI参照)。

図2. ジゲルミン3を触媒前駆体とする末端アルキンの位置選択的環化三量化反応

 参考文献

  1. Reviews: (a) Inglesby, P. A.; Evans, P. A. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2791. DOI: 10.1039/B913110H (b) Broere, D. L.; Ruijter, E. Synthesis 2012, 44, 2639. DOI: 10.1055/s-0032-1316757
  2. Yang, J.; Verkade, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6834. DOI: 10.1021/ja980356z
  3. なおMo四重結合をもつ分子を触媒とした2bの合成例が報告されている。Chen, Y.; Sakaki, S. Dalton Trans. 2014, 43, 11478. DOI: 1039/C4DT00595C
  4. (a) Sasamori, T.; Sugahara, T.; Agou, T.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Streubel, R.; Tokitoh, N. Organometallics 2015, 34, 2106. DOI: 1021/om501204u (b) Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Ferao, A. E.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016, 89, 1375. DOI: 10.1246/bcsj.20160269

山口 研究室

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