[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ゲルマニウム触媒でアルキンからベンゼンをつくる

[スポンサーリンク]

ジゲルミンを触媒前駆体とするアリールアルキンの環化三量化反応が報告された。位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼンを高収率で与える。

アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

環化三量化反応はアルキンを3つ組み合わせることにより、ベンゼン誘導体を合成できる。

遷移金属触媒を用いた例が主であり、金属に配位したアルキンの酸化的カップリングによるメタラサイクル1の形成、1へのアルキンの挿入、続く還元的脱離により置換ベンゼン体を与える(図1A)1)

1は3つの異性体が考えられ(1a–1c)、1a, 1bからは1,2,4-置換体2aのみが生じるが、1cからは2aおよび1,3,5-置換体2bの混合物を与える。

実際、初めて報告されたニッケル触媒を用いたアルキンの触媒的ホモ環化三量化反応は、位置選択性が発現していない。しかし、現在はアルキン上の置換基や触媒の配位子を適切に設計することで、2を位置選択的に得ることができる1)

一方で、遷移金属のかわりに典型元素を触媒とする環化三量化反応も数少ないが報告されている。Si2Cl6を触媒とすると、環化三量化反応が進行するが、ラジカル機構であり、激しい条件を必要するだけでなく位置選択性に難がある(図1B) 2)。今回、名古屋市立大学の笹森教授らは、独自に開発した立体保護基Tbb基で安定化された典型元素(Ge)三重結合分子、ジゲルミン3 3)を触媒前駆体とするアルキンの位置選択的なホモ環化三量化反応に成功したため紹介する(図1C)。4)

図1. アルキンの触媒的ホモ環化三量化反応

Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne

Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2018 Eary View DOI: 10.1002/anie.201801222

論文著者の紹介

研究者:笹森貴裕ケムステインタビュー記事はこちら)

研究者の経歴(一部抜粋):
2000 京都大学大学院理学研究科(化学研究所), 特別研究学生 (時任宣博教授)
2002 博士(理学), 九州大学大学院理学研究科凝縮系科学専攻 (藤尾瑞枝助教授)
2002–2003 京都大学化学研究所, 研究員
2003–2009 京都大学化学研究所, 助手 (2006年より職名変更のため助教)
2009–2017 京都大学化学研究所, 准教授
2017– 名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科, 教授
研究内容:高周期典型元素を含む新規分子の創製

論文の概要

著者らは、ジゲルミン3に対して、2当量のアルキンを作用させることで、1,2-ジゲルマベンゼンを合成できることを既に見いだしている 4)

フェニルアセチレン4aを用いても同様に反応が進行し、1,2-ジゲルマベンゼン5aを与えた(図2A)。続いて、5aに対してさらに過剰量の4aを加えると、1,2,4-トリフェニルベンゼン7a6aを与えた。6aを単離し、4aを加熱条件下で反応させた場合も同様に、7aが得られ、6aが回収された。

この結果から、6aが環化三量化反応の触媒活性種であることが示唆された。実際に触媒前駆体として3(4 mol%)を用い、種々のアリールアセチレン4を作用させたところ、位置選択的に反応が進行し1,2,4-トリアリールベンゼン7が高収率で得られた(図2B)。

交差実験およびDFT計算の結果から、以下の反応機構を推定している(図2C)。

a) 6と平衡状態のゲルモール-ゲルミレン8のゲルミレンGe-C=結合への4の挿入による9の生成、

b) 9のゲルミレン部位と4との[1+2]付加環化反応

c) 得られる10の分子内[4+2]付加環化反応による11の生成

d) 11のretro-[1+2]付加環化反応によるゲルマノルボルナジエン12の形成

e) 12のretro-[1+4]付加環化反応による75の生成、f) 54による6の再生

という経路である。位置選択的に7を与える理由は、

a)で 熱力学的に安定な9を与えるように4が挿入する

b)で Tbb基との立体反発をさけるかつ続く[4+2]付加環化反応が速度論的に有利な10を与えるように49に接近する

f)で速度論的および熱力学的に安定な6が生じるように45に付加するためである

と結論づけている(論文SI参照)。

図2. ジゲルミン3を触媒前駆体とする末端アルキンの位置選択的環化三量化反応

 参考文献

  1. Reviews: (a) Inglesby, P. A.; Evans, P. A. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2791. DOI: 10.1039/B913110H (b) Broere, D. L.; Ruijter, E. Synthesis 2012, 44, 2639. DOI: 10.1055/s-0032-1316757
  2. Yang, J.; Verkade, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6834. DOI: 10.1021/ja980356z
  3. なおMo四重結合をもつ分子を触媒とした2bの合成例が報告されている。Chen, Y.; Sakaki, S. Dalton Trans. 2014, 43, 11478. DOI: 1039/C4DT00595C
  4. (a) Sasamori, T.; Sugahara, T.; Agou, T.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Streubel, R.; Tokitoh, N. Organometallics 2015, 34, 2106. DOI: 1021/om501204u (b) Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Ferao, A. E.; Nagase, S.; Tokitoh, N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016, 89, 1375. DOI: 10.1246/bcsj.20160269
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 細胞懸濁液をのせて、温めるだけで簡単に巨大ながんスフェロイドがで…
  2. サリンを検出可能な有機化合物
  3. DOWとはどんな会社?-1
  4. π電子系イオンペアの精密合成と集合体の機能開拓
  5. 細孔内単分子ポリシラン鎖の特性解明
  6. 投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?
  7. テストには書けない? カルボキシル化反応の話
  8. 不斉アリル位アルキル化反応を利用した有機合成

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 含『鉛』芳香族化合物ジリチオプルンボールの合成に成功!②
  2. アーウィン・ローズ Irwin A. Rose
  3. モーテン・メルダル Morten P. Meldal
  4. ソーレー帯 (Soret band) & Q帯 (Q band)
  5. 自励振動ポリマーブラシ表面の創製
  6. 塩野義 抗インフルエンザ薬製造・販売の承認を取得
  7. 地位確認求め労働審判
  8. 有機合成化学協会誌2021年10月号:フッ素化反応2010-2020
  9. ピーナッツ型分子の合成に成功!
  10. テッド・ベグリーTadhg P. Begley

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年3月
« 2月   4月 »
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

エキノコックスにかかわる化学物質について

Tshozoです。40年以上前、手塚治虫氏の作品「ブラック・ジャック」でこういう話が載ってい…

秋田英万 Akita Hidetaka

秋田 英万(あきた ひでたか)は、日本の有機化学者である。千葉大学薬学研究院および東北大学薬学研究院…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP