[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

近傍PCET戦略でアルコキシラジカルを生成する

[スポンサーリンク]

2016年、プリンストン大学・Robert Knowlesらは、 可視光レドックス触媒を用いることでアルコールから直接的にアルコキシラジカルを発生させることに成功した。また続くC-C結合開裂により、環状3級アルコールからの鎖状ケトン合成を達成した。本反応のキモは分子内プロトン共役型電子移動(PCET)によるアルコールからのアルコキシラジカル生成である。

“Catalytic Ring-Opening of Cyclic Alcohols Enabled by PCET Activation of Strong O–H Bonds”

Yayla, H. G.; Wang, H.; Tarantino, K. T.; Orbe, H. S.; Knowles, R. R.* J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10794–10797. DOI: 10.1021/jacs.6b06517

問題設定と解決した点

 アルコキシラジカルは生成後、水素原子移動(HAT)かβ-開裂のどちらかの反応を起こすことが知られている。有用な合成中間体である一方、ヒドロキシ基O-H結合のBDEの高さ(105 kcal/mol)ゆえ、アルコールからアルコキシラジカルを直接的に発生させる方法はこれまで知られていなかった。

 Knowlesらは培ってきた光触媒によるPCET活性化法を応用することで、この問題への解決を試みた。

 

技術と手法の肝

 本反応の鍵は近傍電子移動を活用したPCET過程にある。

 PCET過程によると、一電子酸化剤とブレンステッド塩基が協奏的に働くことによって、基質からプロトンと電子が同時に奪われ、酸化的にO-H結合の開裂が起きる過程が速度論的に有利となる。

 一方で、近傍にアリールラジカルカチオンを据えておくと、近接したアルコールからアルコキシラジカルが生じる事実が知られている[1]。Knowlesらはこれに着目して検討を行った。

 

主張の有効性検証

①反応条件の最適化

 冒頭図のようなPMP置換シクロヘキサノールを用いて条件検討を行っている。広く用いられているIr(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)(PF6)(1.22V vs SCE)では基質の酸化を行えず、より酸化力の強いIr-dCF3錯体 (1.30V vs SCE、冒頭図)を用いている。

 光・光触媒・ブレンステッド塩基いずれが欠けても反応は進行しない。

 チオフェノールなしでも50%収率で反応は進行することから、おそらくコリジンのベンジル位C-HでHATを起こす経路が競合していると考えられる。

②基質一般性の検討

 非対称化合物を基質とする場合、安定なラジカルを生成する方向で反応は進行する(ヘテロ原子隣接位など)。PMP に近いアルコールと遠いアルコールで、選択的な反応が可能(ステロイドの例)。鎖状アルコールでも同様のβ-開裂を起こしてケトンを与える。ラジカル捕捉剤をチオフェノールから変更することで、各種ハロゲン化も可能。PMP置換位置はアルコールα位でなくてもよく、γ位程度までは許容される。

③反応機構に関する示唆

 Stern-Volmer実験により、励起状態にあるIr(III)触媒と基質間との電子のやり取りは、PMPの1電子酸化のみであることを示している。

 続くO-H結合の開裂は、PT/ETでなく、PCETで進行していると考察されている。アルコールプロトンををコリジンで引き抜く過程が不利である(ΔGo = +34 kcal/mol)こと、Ir(II)とアリールラジカルカチオンの逆反応が有利である(ΔGo = -53 kcal/mol)ことを理由として挙げている。

 PCETの過程はエネルギー的に有利であり(ΔGo = -1 kcal/mol)、δ位より遠隔にPMPが存在すると反応が進行しづらく成るという実験結果ともおおむね一致する。

 また、アリール基をPMPから他の電子豊富なものに変え、塩基との組み合わせも様々に変えてBDFEごとに反応進行を調査している。その結果、102 kcal/mol近くかそれを超える組み合わせでは反応は進行することがわかった。PCET が起こるか否かを予測するのに有用な情報といえる。

冒頭論文より引用

議論すべき点

  • この概念をHAT触媒に応用することを考えた場合、光触媒とPMP基の間で電子移動起こるかどうかをまず調べるのが効率的。Mechanism-Based Screening はこの目的にかなり使い勝手の良い考え方となる。
  • アルコキシラジカルからC-C 開裂とHAT が起こる速度もいろいろと調べられている。

参考文献

  1. Baciocchi, E.; Bietti,M.; Lanzalunga, O. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 243. DOI: 10.1021/ar980014y
The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 【書籍】イシューからはじめよ~知的生産のシンプルな本質~
  2. 元素ネイルワークショップー元素ネイルってなに?
  3. 副反応を起こしやすいアミノ酸を迅速かつクリーンに連結する
  4. 生合成を模倣しない(–)-jorunnamycin A, (–)…
  5. ルイス塩基触媒によるボロン酸の活性化:可視光レドックス触媒系への…
  6. 【予告】ケムステ新コンテンツ『CSスポットライトリサーチ』
  7. ここまでできる!?「DNA折り紙」の最先端 ② ~巨大な平面構造…
  8. シクロプロパンの数珠つなぎ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. イグ・ノーベル賞の世界展に行ってきました
  2. 超原子価ヨウ素 Hypervalent Iodine
  3. 日本語で得る学術情報 -CiNiiのご紹介-
  4. 科学雑誌 Newton 2019年6月号は化学特集!
  5. トーンカーブをいじって画像加工を見破ろう
  6. もっとも単純な触媒「プロリン」
  7. 芳香環シラノール
  8. varietyの使い方
  9. 密度汎関数法の基礎
  10. 英会話イメージリンク習得法―英会話教室に行く前に身につけておきたいネイティブ発想

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

中高生・高専生でも研究が学べる!サイエンスメンタープログラム

研究室に入って本格的な研究を始めるのは、大学4年生からが一般的。でも最近は、中高生が研究に取り組める…

ジャーナル編集ポリシーデータベース「Transpose」

およそ3000誌のジャーナル編集ポリシーをまとめたデータベース「Transpose」が、この6月に公…

有機合成化学協会誌2019年9月号:炭素–水素結合ケイ素化・脱フッ素ホウ素化・Chemically engineered extracts・クロロアルケン・ニトレン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年9月号がオンライン公開されました。ま…

塗る、刷る、printable!進化するナノインクと先端デバイス技術~無機材料と印刷技術で変わる工業プロセス~

お申込み・詳細はこちら開催日時2019年10月18日(金) 10:30~16:50受講料…

5歳児の唾液でイグ・ノーベル化学賞=日本人、13年連続

人を笑わせ、考えさせる独創的な研究を表彰する「イグ・ノーベル賞」の授賞式が米東部マサチューセッツ州の…

アジサイの青色色素錯体をガク片の中に直接検出!

第219回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 大学院情報科学研究科(吉田研究室)・伊藤 誉明さん…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP