リチウム金属電池の寿命を短くしている原因を研究者が突き止める

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リチウム金属電池の寿命を短くしている原因を研究者が突き止める

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リチウムリオンバッテリー(リチウムイオン二次電池)はPCやスマートフォンなどの電子機器に利用されていますが、研究者らはバッテリーの性能をさらに向上させるため、リチウム金属電池といった新たな電池の研究を進めています。カリフォルニア大学サンディエゴ校の研究者が率いる研究チームは、充放電のたびに劣化してしまうリチウム金属電池の弱点の原因を、新たな分析手法の開発によって突き止めました。 (引用：Gigazine８月28日)

リチウム金属を負極に使うリチウム金属電池はリチウムイオン電池と比べてはるかに大きい理論容量を持つものの、安全性も含めて様々な問題があり二次電池としての実用化には至っていません。特に充放電を続けていくとクーロン効率が低下することが知られていて、リチウムイオン電池と同様にSEI（Solid Electrolyte Interface）層による何らかの影響があると考えられていますが、詳細は不明で解明に向けた研究が多くのチームで続けられています。本研究では、SEI中のLi⁺/Li⁰を実験的に算出しその値とクーロン効率を比較することで、SEIを含むリチウムデポジットの性能への影響を明らかにしました。この研究を行ったのは、UCサンディエゴのナノエンジニアリンク部門、Energy Storage and Conversion研究室のY. Shirley Meng教授のグループです。この研究室ではリチウム電池だけでなく、様々な種類のバッテリーについて研究を行っているようです。過去、数人の日本人が研究に携わっていて、現在はRyosuke Shimizuさんが大学院生として在籍しているようです。

研究のコアとなったSEI中のLi⁺/Li⁰の算出方法ですが、それは至ってシンプルで、水をかけて反応させ発生した水素を定量するというものです。具体的な手順は、

様々な電解質を使って負極がリチウム、正極が銅の電池を試作し、リチウムデポジットを電極上に成長させる。

アルゴングローブボックス中で、電池を分解しリチウムデポジットが成長したCu電極を三角フラスコに入れる。

フラスコの上部をシールした後、グローブボックスから取り出し0.5mlの水を加える。

30μlフラスコ内のガスを取り出してGCで分析

電池を分解後、フラスコに入れて上部を密閉した後の様子（by UC San Diego Jacobs School of Engineering）

同時にLi電極の重量ロスを測定することで、電極からのSEIへのリチウムの寄与を計算することができ、Li⁺/Li⁰を導くことができるというものです。ここで問題になるのがリチウムデポジット中にLiHが存在する場合で、他のリチウム化合物は、水と反応しても水素を発生させないもののLiHだけは水と反応して水素を発生させ、Li⁰の定量を妨げる可能性があります。

リチウムデポジット中に含まれる化合物と水との反応

そこで、下記予備実験を行いました。

上記同様にSEIが成長したCu電極を製作し重水を加える。

発生したガスを残留ガス分析に導入する

D₂とHDの分圧の違いで存在比を推定

軽水を使うとわからない（１と２）が重水を使うと異なる水素が発生する（３と４）

結果、HDは検出されなかったので、LiHはリチウムデポジット中に存在しないものとして以降計算を行ったそうです。

Li⁺/Li⁰とクーロン効率を比較したところ、クーロン効率が10％から80％までの時は、Li⁺/Li⁰は1以下で同様の比率を示すものの、80％以上は指数関数的な相関でLi⁺/Li⁰比が急増加することが分かりました。この原因を確かめるために、Cu電極上に成長したリチウムデポジットの断面のSEM画像を撮影しました。するとLi⁺/Li⁰が高い＝クーロン効率が良いサンプルのリチウムデポジットほど、ち密な層が形成していて羊羹のようですが、Li⁺/Li⁰が低い＝クーロン効率が低いサンプルのSEIはスカスカの線状になっていて、タッパーで押し固めて保存したそうめんのようになっています。HRTEMを測定しても線状のSEIからLi⁰が大面積で検出され、SEI中のLi⁰が影響していることが確かめられました。

この結果により初期デポジットの形が電池の性能向上において重要で、長細い昆布のようなリチウムデポジットが形成されると、充放電を繰り返すうちに、SEI中に電気的に不活性なLi⁰が多く取り残されてしまい、クーロン効率が低下します。一方で、塗り壁のようなリチウムデポジットでは、充放電を繰り返してもSEI中に取り残されるLi⁰は、少なくて済みクーロン効率の低下は抑えられます。参考としてGMが開発した電解質を使った場合の電極のSEM画像を示していますが、柱状のリチウムデポジットが形成されていて、クーロン効率も96.5%と以上に高い値になっています。人工的にSEIをLi電極側に作り出し電池の性能を向上させる研究が盛んに行われていますが、電極の構造変化があるなか、Liの分離をカバーする必要があるため、柔軟性があるポリマー型の人工SEIがクーロン効率の向上には望ましいと主張しています。

デポジットの違い：上段が長細い場合、中段が太い場合、下段が人工SEIを使う場合の理想形

実験方法は単純であるものの、リチウムデポジット中のLi⁰がクーロン効率に関与していると考えこの研究を進めたことが大変興味深く感じました。GMが開発した電解質を使うとクーロン効率の低下を抑える構造のリチウムデポジットが形成されていることから、電解質中の成分がキーであることが予想でき電解質とリチウムデポジットの関係について論じた続報が期待されます。またSEIに目を向けると、この論文ではクーロン効率を向上させるもので人工的なSEI形成でリチウムデポジット中のLi⁰をコントロールできると主張していますが、安全性の面からも分離する金属リチウムの量を減らすことができるので実用化には必要な技術だと思います。これはリチウム金属電池に関する研究ですが、リチウムイオン電池のSEIについても共通点があり、更なる性能向上のために何か応用が利くのではないでしょうか。