[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

キラル超原子価ヨウ素試薬を用いる不斉酸化

“A Chiral Hypervalent Iodine(III) Reagent for Enantioselective Dearomatization of Phenols”
Dohi, T.; Maruyama, A.; Takenaga, N.; Senami, K.; Minamitsuji, Y.; Fujioka, H.; Carmmerer, S. B.; Kita, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787. doi:10.1002/anie.200800464

 大阪大学薬学系研究科・北泰行教授らによる報告です。 北教授のグループでは、超原子価ヨウ素試薬をもちいた合成法の開発に長年取り組んできており、今回はそのバックグラウンドを活かした報告になります。

ヨウ素は通常アニオンとしての-I価、有機ヨウ素試薬としてのI価が最も安定に存在しますが、適当な酸化剤で処理するとⅢ価やV価といった超原子価をとりうることが知られています。

こういった超原子価ヨウ素試薬[1]は、低毒性で環境調和性が高く、穏和な条件下で酸化反応を進行させるため、近年多用されるようになっています。よく知られた合成用試薬としては、PhI(OCOCF3)2(PIFA)、PhI(OAc)2 (PIDA)、IBXDess-Martinペルヨージナンなどが挙げられますが、いずれもアキラルな試薬です。

キラルな超原子価ヨウ素試薬を用いた不斉酸化は、これまで報告例はありませんでした。

特にヨウ素(Ⅲ)によるフェノール類の脱芳香化型酸化は、カチオン性中間体を経て進行する傾向にあり(下図右:Dessociative)、試薬が構築するキラル領域から離れた点で反応が進行します。このため、不斉誘起が大変難しいといわれてきました。

kita_hyperI_2.gif

北教授らのグループは冒頭図に示すようなキラル二核超原子価ヨウ素試薬をデザインしました。試薬は既知のキラルスピロジオール[2]から以下のように合成されます。

kita_hyperI_2.gif

カチオン性中間体形成よりも酸化反応が速く進行することを期待し、本試薬を分子内反応型の基質に適用したところ、有意なエナンチオ選択性の発現が見られることが分かりました。極性溶媒を用いるとeeが低下し、R”=OMeの場合には0%eeとなることから両メカニズムの競合が示唆されています。

また、mCPBAを再酸化剤として用いれば、触媒量のヨウ化物による酸化も可能となります。

現時点では試薬の調製やエナンチオ選択性、基質一般性などの面で諸々の課題が残されていますが、今後の更なるチューニングにより、汎用性の高い新規酸化反応へと発展していくことが期待されます。

関連文献

  1. 超原子価ヨウ素試薬に関する最近の総説:(a)  Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2002, 102, 2523. DOI: 10.1021/cr010003+ (b) Moriarty, R. M. J. Org. Chem. 2005, 70, 2893. doi: 10.1021/jo050117b
  2. Birmanm, V. B.; Rheingold, A. L.; Lam, K.-C. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 125. doi:10.1016/S0957-4166(98)00481-9

 

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 研究活動の御用達!PDF加工のためのクラウドサービス
  2. 化学に耳をすませば
  3. C-H活性化触媒を用いる(+)-リゾスペルミン酸の収束的合成
  4. 化学の力で迷路を解く!
  5. で、その研究はなんの役に立つの?
  6. マダンガミンの網羅的全合成
  7. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」②(解答編…
  8. 同位体効果の解釈にはご注意を!

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケミストリー通り
  2. フィリピン海溝
  3. NCL用ペプチド合成を簡便化する「MEGAリンカー法」
  4. 宮浦・石山ホウ素化反応 Miyaura-Ishiyama Borylation
  5. “腕に覚えあり”の若手諸君、「大津会議」を目指そう!
  6. 研究室ですぐに使える 有機合成の定番レシピ
  7. 化学者ネットワーク
  8. サムスン先端研恐るべし -大面積プリンタブルグラフェンの合成-
  9. ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Loffler-Freytag Reaction
  10. 第47回天然有機化合物討論会

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

有機合成化学協会誌2017年7月号:有機ヘテロ化合物・タンパク質作用面認識分子・Lossen転位・複素環合成

有機化学合成協会が発行する、有機合成化学協会誌。今月、7月号が7月25日にオンライン公開になりました…

ジャンフェン・カイ Jianfeng Cai

ジャンフェン・カイ(Jianfeng Cai、19xx年xx月xx日-)は、アメリカ在住の有機化学者…

研究室でDIY!~光反応装置をつくろう~

有機反応開発の世界では、可視光レドックス触媒反応が大ブームです。筆者のグループも例外ではなく、毎日容…

シアノスター Cyanostar

シアノスター  (Cyanostar)は、tert-butylbenzeneとacrylonitri…

スルホニルアミノ酸を含むペプチドフォルダマーの創製

南フロリダ大学・Jianfeng Caiらのグループは、L-アミノ酸とD-sulfono-γ-AAp…

布施 新一郎 Shinichiro Fuse

布施 新一郎 (ふせ しんいちろう、1977年12月27日-)は、日本の有機化学者である。東京工業大…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP