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化学者のつぶやき

水をヒドリド源としたカルボニル還元

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カルボニルの1,2-還元のヒドリド源として水素、ボラン、ヒドロシラン、・・・etcありますが、

ヒドリド源に水を用い、還元を温和な条件下で達成した反応が報告されましたので紹介します。

 

6cophos1.gif

東京大学理学部川島教授らの報告です。(JACS 2009, 131, 16622. doi:10.1021/ja906875d)

水-H2O-の水素原子は、通常の極性ではプロトン供与体として働き、ヒドリドを発生させた場合には、水素H2が発生してしまいます。今回、異性化を経由することで、水の極性反転を行いヒドリド源として用いることを可能とする新規分子が開発されました。

この分子はMartin Ligandを用いた、6配位ジヒドロホスフェイトとして単離されました。

 

6cophos2.gif

 

このジヒドロホスフェイトをカルボニルと反応させることで、温和な条件下1,2-還元が進行します。

(還元はMartin Ligandを用いた高配位ケイ素化合物でも知られており(Chem. Lett. 1987, 2243.)、還元までの着想は同様なものと類推します。)

 

新規分子の単離同定や反応性だけでは終わらせず、さらにP原子の特性を活用しています。即ち、重水素中酢酸存在下、スキームの平衡を経て重水素体に変換し、カルボニルへの重水素付加により、比較的安価である重水からの極性反転を達成しました。

 

6cophos3.gif

実用性という点では、収率、反応性、選択性など、まだまだ難しい点もあり、発展させる余地もありますが、異性化という性質を巧みに利用することで、重水素の極性反転をアピールした面白い論文です。

 

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企業にてディスプレイ関連材料の開発をしております。学生時代はヘテロ原子化学を専攻していました。私のできる範囲で皆様に興味を持っていただける 話題を提供できればと思います。

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