[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

カルベンで挟む!

最近はどの論文雑誌にも、必ず一つはカルベンに関する研究が報告されている気がします。
そのカルベン、いろんな利用法が拡大・展開している中で、ごく最近見かけるようになった「カルベンを用いた不安定化学種の安定化」に関する一連の論文を紹介します。

一昔前までは、それ自身が不安定化学種だ、と言われていたカルベン。ところが今では、不安定化学種を安定化する側として利用されつつあります。

2007年にGregory H. RobinsonらによってJACSに発表された論文を皮切りにカルベンで安定化された様々な典型元素化学種が相次いで報告されています。二つ(or三つ)のカルベンで挟まれたカルベンサンドイッチ化合物の例を、ずらっと一覧で紹介します。

2007年 カルベンで安定化された「ジボレンHBBH()」by Gregory H. Robinson(JACS)[1]。

Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie,
R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413. DOI:10.1021/ja075932i


r1.gif

)はNHCBBr3の還元反応によって合成されていますが、水素源が何なのか現在のところ詳細は不明とのこと。ある講演中、質問者から「H2の付加は可逆的で、結晶構造としては付加体が安定なのでは」という意見が。まだまだ条件を精査できるだろうし、おそらく、このアプローチによって近い将来、BB三重結合が誕生することと思います。

2008年 カルベンで安定化された「二重結合を持つ0価のSi2)」by Gregory H. Robinson(Science)[2]。

Yuzhong Wang, Yaoming Xie, Pingrong Wei, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III,
Paul von R. Schleyer,* Gregory H. Robinson. Science 2008, 321, 1069  DOI: 10.1126/science.1160768

 

r2.gif

日本にも世界トップクラスのケイ素化学者がいますが、彼らにとってもこの化合物の衝撃は大きかったのではないでしょうか。Robinsonがどこまで予想して行った反応かは存じませんが、こういう化合物を合成できる先駆者が日本人からも現れて欲しいと期待してます。筆者個人的には、Si(0)2を二電子酸化することでSiSi間に三重結合性が現れるのか気になるところですが、昨年、Robinsonの講演を聞く機会があり、直接質問してみたところ、「さぁ~~~~??酸素でやればいいのか???」という返答が??!!
いやいやいやいや。あ、でもその講演中、彼は以下に出てくる()を酸素に晒すとNHC P(=O)2P(=O)2 NHC になる、という反応を報告していたので、本気だったのかもしれませんが、この反応自体も一重項酸素を使っている訳ではないので、メカニズム的にどうなんだろうと思ったのを覚えています。

2008年 カルベンで安定化された「P1)、P2)、P4)()、P12)」 by Guy Bertrand(Angew)[3]。

Olivier Back, Glenn Kuchenbeiser, Bruno Donnadieu, and Guy Bertrand. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5530 -5533. DOI:10.1002/anie.200902344


r3.gif

 

Robinsonとは違うアプローチによるカルベンサンドイッチの合成法。安定な水素やアンモニア、P4中の結合を切断・活性化できるカルベンが、一方では、不安定化学種を安定化することもできるとは、面白い化合物だなとつくづく思います。

2008年 カルベンで安定化された「P2)」by Gregory H. Robinson(JACS)[4]。

Yuzhong Wang, Yaoming Xie, Pingrong Wei, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III, Paul von R. Schleyer,* and Gregory H. Robinson. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (45), 14970-14971 DOI:10.1021/ja807828t

 

r4.gif

ホウ素、ケイ素に次いで常套手段でRobinsonにより合成されたもの。論文を細かく見るとフロンティア軌道の解釈の仕方が興味深く、例えば、C=P-P=Cのブタジエンとも取れるHOMOに関して、P-Pのπ*軌道に二つのカルベンロンペアが配位しており、さらにカルベン炭素上のp*へ各P原子のロンペアが逆供与している、と説明することで、あくまでもカルベンとP2を切り離して捉えるという考え方。
2009年 カルベンで安定化された「二重結合を持つ0価のGe2)」by Cameron Jones(Angew)[5]。

Anastas Sidiropoulos, Cameron Jones,* Andreas Stasch,* Susanne Klein, and Gernot Frenking. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9701-9704. DOI:10.1002/anie.200905495

r5.gif

RobinsonのSi(0)2のゲルマニウムバージョン。一見オリジナリティが無いこの化合物、でも実は還元剤がポイントでKC8ではうまく行かないと論文中に述べられています。今後、炭素、スズ、鉛も出て来るのでしょうか。

2010年 カルベンで安定化された「P2ラジカルカチオンとジカチオン(4+.)(8+.)(8++)」by Guy Bertrand(Nature Chem)[6]。

Olivier Back, Bruno Donnadieu, Pattyil Parameswaran, Gernot Frenking, and Guy Bertrand. Nature Chem. 2010 ASAP DOI:10.1038/nchem.617

 

r6.gif

Ph3CB(C6F5)4を用いたNHC P2 NHCの一電子及び二電子酸化反応により、P2ラジカルカチオンやP2ジカチオンの合成が達成された。常磁性種や電子欠損化学種も安定化できることを示した初めての例。

言うまでも無く、二つのカルベン間のジボレンやSi2、Pn、Ge2はそれ自身(またはその構造)では安定に存在できない化学種です。

どうでしょう。なんかもう 何でも挟めそうな勢いですね。

一方で、一つのカルベンで安定化された不安定化学種もいくつか報告されています。その反応性に関して一つだけ見てみましょう。
AngewのASAPから、カルベンで安定化された「ジクロロシリレン」の反応性(10)(11)[7]。

 

Rajendra S. Ghadwal, Sakya S. Sen, Herbert W. Roesky,* Markus Granitzka, Daniel Kratzert, Sebastian Merkel, and Dietmar Stalke. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49. ASAP. DOI:10.1002/anie.201000835

 

r7.gif

ケトン類との反応により、五配位のケイ素エポキシドや類縁体が得られるというもの。
こちらもカルベンによる安定化無しでは簡単には合成できない化学種だと思います。
この反応から予想すると、上述のカルベンサンドイッチからも、いろいろな反応性~新規化合物への展開が可能だと思います。

今では、どこの研究室でも手に入るようになったカルベン。
使い方次第で、ScienceやNatureChem、JACS、Angewレベルの研究も達成可能だというのが現状かと感じています。

ある意味、化学者としての頭脳と腕が試される化合物・研究領域ではないでしょうか。
同じ食材縛りがあっても、「鉄人」になれるかどうかを決めるのはアイディアと調理技術次第ってことですかね。カルベン、皆さんならどのように展開しますか??

 

参考文献

[1] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413. DOI:10.1021/ja075932i
[2] Science 2008, 321, 1069  DOI: 10.1126/science.1160768
[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5530 -5533. DOI:10.1002/anie.200902344
[4] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14970-14971 DOI:10.1021/ja807828t
[5] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9701-9704. DOI:10.1002/anie.200905495
[6] Nature Chem. 2010 ASAP DOI:10.1038/nchem.617
[7] Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49. ASAP. DOI:10.1002/anie.201000835

 

関連書籍

The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. MOFはイオンのふるい~リチウム-硫黄電池への応用事例~
  2. クリスマス化学史 元素記号Hの発見
  3. ノーベル化学賞メダルと科学者の仕事
  4. 天然有機化合物のNMRデータベース「CH-NMR-NP」
  5. 酒石酸にまつわるエトセトラ
  6. 研究室でDIY! ~明るい棚を作ろう~
  7. メソリティック開裂を経由するカルボカチオンの触媒的生成法
  8. 専門用語(科学英単語)の発音

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 甘草は虫歯を予防する?!
  2. 科博特別展「日本を変えた千の技術博」にいってきました
  3. Pfizer JAK阻害薬tofacitinib承認勧告
  4. 立体選択的な(+)-Microcladallene Bの全合成
  5. レーザー光で実現する新たな多結晶形成法
  6. テッベ試薬 Tebbe Reagent
  7. 光有機触媒で開環メタセシス重合
  8. π⊥ back bonding; 逆供与でπ結合が強くなる?!
  9. 役に立たない「アートとしての科学」
  10. 巨大複雑天然物ポリセオナミドBの細胞死誘導メカニズムの解明

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ウォルフガング-クローティル Wolfgang Kroutil

ウォルフガング クローティル (Wolfgang Kroutil, 1972年8月5日-) Graz…

光反応性ジアジリンアミノ酸:Fmoc-Tdf-OH, H-Tdf-OH, Boc-Tdf-OH

光反応性ジアジリンアミノ酸は、レセプターであるタンパク質との間で共有結合を形成するという特性があり、…

嫌気性コリン代謝阻害剤の開発

嫌気性コリン代謝を選択的に阻害する小分子が開発された。これは、嫌気性微生物の代謝による疾患のメカニズ…

ケムステイブニングミキサー2019ー報告

3月16日から19日の日本化学会第99春季年会に参加されたみなさま、おつかれさまでした!甲南大学…

モリブデンのチカラでニトロ化合物から二級アミンをつくる

川上原料のニトロアレーンとアリールボロン酸を用いた二級アミン合成法が報告された。空気下で安定なモリブ…

化学的に覚醒剤を隠す薬物を摘発

化学変化を加えると覚醒剤に加工できる指定薬物を密輸しようとしたなどとして、東京税関成田支署と成田空港…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP