[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Z-選択的オレフィンメタセシス

[スポンサーリンク]

 

Catalytic Z-selective olefin cross-metathesis for natural product synthesis
Meek, S. J.; O’Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2011, 471, 461. doi:10.1038/nature09957

クロスメタセシスは官能基化アルケンを合成できる優れた方法ですが、既存の触媒系を用いる限りは、E体が主に得られてきます。

メタセシス反応は可逆であり、原系と生成系の間を行ったり来たりしています。メタセシス触媒に対する活性はE-アルケンよりもZ-アルケンのほうが高いため、Z体が生じてもすぐに逆反応が起きてしまいます。こういう理屈でどうしても安定なE体に落ちついてしまう宿命にあるため、Z-選択的なクロスメタセシスは実現困難な変換と考えられていました。

Z_methathesis_4.gif現在でもメタセシス研究を牽引している化学者、Richard Schrock・Amir Hoveyda両名は、このような高難度変換を独自の触媒系で実現することに成功しました。


以前にも「つぶやき」で紹介しましたが、彼らの開発したビスピロリルモリブデン錯体から調製されるメタセシス触媒は、既存の触媒に比べて圧倒的な活性を示します。ドナー性のピロールとアクセプター性のフェノキシドリガンドの共存がその理由にあると考えられています[1]。

著者らは触媒構造のチューニングを行い、冒頭図のような錯体をアルケン-ビニルエーテル間の、Z-選択的クロスメタセシスの最適触媒系としています。金属下半分を完全にブロックしてしまえるような嵩高いBINOL誘導体を用いることがポイントらしく、これにより通常は不利となる「オレフィンの置換基同士がcis位に位置する遷移状態」が有効になってきます。

Z_methathesis_2.gifそのような遷移状態は立体規制が強すぎるため、普通は反応自体が進行しなくなってしまうものです。しかし「金属まわりに立体規制を効かせることができ、それでもなお活性が保たれる」というこの触媒系の独特な性質ゆえに、こういったチューニングが意味あるものになっているようです。驚きですね。

彼らはこの強力な反応を下のような天然物合成にも応用しています。生じてくるエチレンガスを除去できる減圧条件にて反応を行うことで、メタセシスパートナーを2当量にまで減らせるとのこと。
Z_methathesis_3.gif
そもそもの話としてZ-アルケンをつくる方法論自体、たいへん少ない現状です(パッと思いつく定法は、不安定イリドのWittig反応、もしくはアルキン合成→Lindar還元ぐらいでしょうか)。今回の報告は、これまで良い合成法のなかった合成単位を得るための、一つのブレークスルーと位置づけられるでしょう。この報告を端緒に、今後さらに使いやすい条件へと改良されていくことに期待したいです。

 

関連文献

[1] Solans-Monfort, X.; Clot, E.; Coperet, C.; Eisenstein, O. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14015. DOI: 10.1021/ja053528i
[2] Other examples of Z-selective metathesis: (a) Ibrahem, I.; Yu, M.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3844. DOI: 10.1021/ja900097n (b) Crowe, W. E.; Goldberg, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162. DOI: 10.1021/ja00123a023 (c) Hansen, E. C.; Lee, D. Org. Lett. 2004, 6, 2035. DOI: 10.1021/ol049378i

 

関連書籍

 

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 立春の卵
  2. 視覚を制御する物質からヒントを得た異性化反応
  3. 本当の天然物はどれ?
  4. 笑う化学には福来たる
  5. 安定な環状ケトンのC–C結合を組み替える
  6. Carl Boschの人生 その7
  7. 日本プロセス化学会2019 ウインターシンポジウム
  8. 海外留学ってどうなんだろう? ~きっかけ編~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機合成化学協会誌2018年10月号:生物発光・メタル化アミノ酸・メカノフルオロクロミズム・ジベンゾバレレン・シクロファン・クロミック分子・高複屈折性液晶・有機トランジスタ
  2. ノーベル賞の合理的予測はなぜ難しくなったのか?
  3. ダウ・ケミカル化学プラントで爆発死亡事故(米・マサチューセッツ)
  4. 有機反応を俯瞰する ーエノラートの発生と反応
  5. とある社長の提言について ~日本合成ゴムとJSR~
  6. 光で形を変える結晶
  7. 第21回 バイオインフォ-マティクスによる創薬 – Heather Carlson
  8. クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
  9. 反応の選択性を制御する新手法
  10. 第140回―「製薬企業のプロセス化学研究を追究する」Ed Grabowski博士

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【マイクロ波化学(株)環境/化学分野向けウェビナー】 #CO2削減 #リサイクル #液体 #固体 #薄膜 #乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントでは、環境/化学分野の事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波をご紹介…

医療用酸素と工業用酸素の違い

 スズキは29日、インドにある3工場の生産を一時停止すると明らかにした。インドでは新型コロナウイルス…

世界初のジアゾフリーキラル銀カルベン発生法の開発と活性化されていないベンゼノイドの脱芳香族化反応への応用

第310回のスポットライトリサーチは、千葉大学大学院医学薬学府 (根本研究室)・伊藤 翼さんにお願い…

キムワイプをつくった会社 ~キンバリー・クラーク社について~

Tshozoです。本件先日掲載されたこちらのArticleの追っかけでネタ色が強いですが書いてみるこ…

Advanced Real‐Time Process Analytics for Multistep Synthesis in Continuous Flow

In multistep continuous flow chemistry, studying c…

三角形ラジカルを使って発光性2次元ハニカムスピン格子構造を組み立てる!

第309回のスポットライトリサーチは、木村舜 博士にお願いしました。金属と有機配位子がネット…

第148回―「フッ素に関わる遷移金属錯体の研究」Graham Saunders准教授

第148回の海外化学者インタビューは、グラハム・サウンダース准教授です。ニュージーランドのハミルトン…

ケムステチャンネルをチャンネル登録しませんか?

5月11日で化学の情報サイトケムステは開設21周年を迎えます。これまで記事中心の活動を行ってきました…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP