[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Z-選択的オレフィンメタセシス

[スポンサーリンク]

 

Catalytic Z-selective olefin cross-metathesis for natural product synthesis
Meek, S. J.; O’Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2011, 471, 461. doi:10.1038/nature09957

クロスメタセシスは官能基化アルケンを合成できる優れた方法ですが、既存の触媒系を用いる限りは、E体が主に得られてきます。

メタセシス反応は可逆であり、原系と生成系の間を行ったり来たりしています。メタセシス触媒に対する活性はE-アルケンよりもZ-アルケンのほうが高いため、Z体が生じてもすぐに逆反応が起きてしまいます。こういう理屈でどうしても安定なE体に落ちついてしまう宿命にあるため、Z-選択的なクロスメタセシスは実現困難な変換と考えられていました。

Z_methathesis_4.gif現在でもメタセシス研究を牽引している化学者、Richard Schrock・Amir Hoveyda両名は、このような高難度変換を独自の触媒系で実現することに成功しました。


以前にも「つぶやき」で紹介しましたが、彼らの開発したビスピロリルモリブデン錯体から調製されるメタセシス触媒は、既存の触媒に比べて圧倒的な活性を示します。ドナー性のピロールとアクセプター性のフェノキシドリガンドの共存がその理由にあると考えられています[1]。

著者らは触媒構造のチューニングを行い、冒頭図のような錯体をアルケン-ビニルエーテル間の、Z-選択的クロスメタセシスの最適触媒系としています。金属下半分を完全にブロックしてしまえるような嵩高いBINOL誘導体を用いることがポイントらしく、これにより通常は不利となる「オレフィンの置換基同士がcis位に位置する遷移状態」が有効になってきます。

Z_methathesis_2.gifそのような遷移状態は立体規制が強すぎるため、普通は反応自体が進行しなくなってしまうものです。しかし「金属まわりに立体規制を効かせることができ、それでもなお活性が保たれる」というこの触媒系の独特な性質ゆえに、こういったチューニングが意味あるものになっているようです。驚きですね。

彼らはこの強力な反応を下のような天然物合成にも応用しています。生じてくるエチレンガスを除去できる減圧条件にて反応を行うことで、メタセシスパートナーを2当量にまで減らせるとのこと。
Z_methathesis_3.gif
そもそもの話としてZ-アルケンをつくる方法論自体、たいへん少ない現状です(パッと思いつく定法は、不安定イリドのWittig反応、もしくはアルキン合成→Lindar還元ぐらいでしょうか)。今回の報告は、これまで良い合成法のなかった合成単位を得るための、一つのブレークスルーと位置づけられるでしょう。この報告を端緒に、今後さらに使いやすい条件へと改良されていくことに期待したいです。

 

関連文献

[1] Solans-Monfort, X.; Clot, E.; Coperet, C.; Eisenstein, O. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14015. DOI: 10.1021/ja053528i
[2] Other examples of Z-selective metathesis: (a) Ibrahem, I.; Yu, M.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3844. DOI: 10.1021/ja900097n (b) Crowe, W. E.; Goldberg, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162. DOI: 10.1021/ja00123a023 (c) Hansen, E. C.; Lee, D. Org. Lett. 2004, 6, 2035. DOI: 10.1021/ol049378i

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3527324402″ locale=”JP” title=”Metathesis in Natural Product Synthesis: Strategies, Substrates and Catalysts”][amazonjs asin=”3527306161″ locale=”JP” title=”Handbook of Metathesis (Greim/Henschler: Occupational Toxicants)”]

 

関連リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. カルシウムイオン濃度をモニターできるゲル状センサー
  2. 研究助成金&海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス…
  3. Tattooと化学物質のはなし
  4. サイエンスアゴラの魅力-食用昆虫科学研究会・「蟲ソムリエ」中の人…
  5. 特許の基礎知識(1)そもそも「特許」って何?
  6. iPhoneやiPadで化学!「デジタル化学辞典」
  7. 有機反応を俯瞰する ーMannich 型縮合反応
  8. 第6回HOPEミーティングに参加してきました:ノーベル賞受賞者と…

注目情報

ピックアップ記事

  1. オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合
  2. 学術論文を書くときは句動詞に注意
  3. 家庭での食品保存を簡単にする新製品「Deliéa」
  4. ピンポン玉で分子模型
  5. そこのB2N3、不対電子いらない?
  6. Nrf2とKeap1 〜健康維持と長寿のカギ?〜
  7. 学士院賞:数論幾何学の加藤和也京大大学院教授ら10人に
  8. Z-スキームモデル Z-Scheme Model
  9. ダニを食べ毒蓄積 観賞人気のヤドクガエル
  10. クロロラジカルHAT協働型C-Hクロスカップリングの開発

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年4月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
252627282930  

注目情報

最新記事

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー