[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

アルコールを空気で酸化する!

“Highly Efficient, Organocatalytic Aerobic Alcohol Oxidation”
Shibuya, M.; Osada, Y.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y.* J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP doi:10.1021/ja110940c

金属を使わず、空気中の酸素を使って化合物を酸化する―これは化学者であれば誰しもが夢見る、理想的な化学反応の一つでしょう。有害性が低く、原理的には水だけが廃棄物になるという、クリーンかつ安全な反応にできるためです。

しかし誰もが望む反応形式でありながら、そのような触媒条件は今もって実用レベルにありません。とりわけ大気濃度が20%しかない空気中の酸素を活用するには、相当に効率のよい触媒を開発しなくてはならず、開発難度は高いとされています。

このたび東北大学の岩淵好治グループは、そのような理想的化学反応のひとつ、「常温常圧でアルコールを空気酸化する触媒反応」の開発を成し遂げました。


鍵となるのは、著者らによって独自開発された有機触媒「AZADO」[1]。同カテゴリに属する酸化触媒TEMPOに比べ活性点周りの立体障害が少ないため、より優れた触媒活性を示すことが知られています。

AZADO_O2_3著者らは既報の条件[2]を参考に、亜硝酸ナトリウムを共触媒として加えることで、フッ素置換型AZADOによる触媒的酸素酸化を達成しました。この触媒系のアドバンテージは、低い触媒使用量(1 mol%)、多官能基性の化合物に広く適用可能な点にあります。特に自己アルドール縮合やα位のエピメリ化などを引き起こしがちできれいな酸化が困難とされる、脂肪族第一級アルコールを効率よく酸化できる点は、特筆に値するのではないでしょうか。

AZADO_O2_2また著者らはフッ素の導入により実際に酸化電位が上昇し、活性の向上に寄与していること(5-F-AZADO=+413mV、AZADO=+236mV)、活性中間体とされるオキソアンモニウム塩を単離し、同様の酸化触媒活性を持つことを実験的に確かめています。

以上を踏まえて、下記のような触媒サイクルが提唱されています。

AZADO_O2_4なかなかに使ってみたくなる条件であり、触媒が安価に入手できるようになれば一気に普及する力を持った手法に見受けられます。今後更なる改善が進むことを期待したいです。

 

関連文献

[1] (a) Shibuya, M.; Sato, T.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2009, 1739. DOI: 10.1039/B822944A (b) Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336

[2] Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112.  DOI: 10.1021/ja031765k

 

関連書籍

関連リンク

東北大学薬学部 岩淵好治研究室

酸化反応①AZADO (若き有機合成化学者の奮闘記)

1-Me-AZADO使ってみました (若き有機合成化学者の奮闘記)

AZADOの解説記事
和光純薬時報 (PDF)
WAKO Oganic Square (PDF)

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. そこまでやるか?ー不正論文驚愕の手口
  2. 高分子討論会:ソーラーセイルIKAROS
  3. ホウ素は求電子剤?求核剤?
  4. ホットキーでクールにChemDrawを使いこなそう!
  5. 計算化学:汎関数って何?
  6. 化学工場災害事例 ~爆発事故に学ぶ~
  7. アルカロイドの大量生産
  8. マタタビの有効成分のはなし

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III):Lanthanum(III) Trifluoromethanesulfonate
  2. ハートウィグ有機遷移金属化学
  3. 化学研究ライフハック:Twitter活用のためのテクニック
  4. 相次ぐ海外化学企業の合併
  5. ALSの新薬「ラジカット」試してます
  6. 歯車クラッチを光と熱で制御する分子マシン
  7. 【速報】2010年ノーベル物理学賞に英の大学教授2人
  8. 化学に魅せられて
  9. ボルテゾミブ (bortezomib)
  10. やせ薬「塩酸フェンフルラミン」サヨウナラ

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略

概要生物活性天然有機化合物(天然物)は生命の40億年にわたる進化によって選択された高機能分子…

細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾

地球上に最もたくさんある有機化合物は何でしょう?それは、野菜や果物、紙、Tシャツ、木材、etc…身の…

有機分子触媒ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

研究職の転職で求められる「面白い人材」

ある外資系機器メーカーのフィールドサービス職のポジションに対して候補者をご推薦しました。その時のエピ…

「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学研究所・List研より

「ケムステ海外研究記」の第18回目は、マックス・プランク石炭化学研究所(Benjamin List研…

ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rearrangement via An ANRORC Mechanism

ポリアザインドリジンやピリミジンは、求核触媒の作用を受け 6 員環内の窒素原子と 6 員環に結合した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP