[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

アルコールを空気で酸化する!

[スポンサーリンク]

“Highly Efficient, Organocatalytic Aerobic Alcohol Oxidation”
Shibuya, M.; Osada, Y.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y.* J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP doi:10.1021/ja110940c

金属を使わず、空気中の酸素を使って化合物を酸化する―これは化学者であれば誰しもが夢見る、理想的な化学反応の一つでしょう。有害性が低く、原理的には水だけが廃棄物になるという、クリーンかつ安全な反応にできるためです。

しかし誰もが望む反応形式でありながら、そのような触媒条件は今もって実用レベルにありません。とりわけ大気濃度が20%しかない空気中の酸素を活用するには、相当に効率のよい触媒を開発しなくてはならず、開発難度は高いとされています。

このたび東北大学の岩淵好治グループは、そのような理想的化学反応のひとつ、「常温常圧でアルコールを空気酸化する触媒反応」の開発を成し遂げました。


鍵となるのは、著者らによって独自開発された有機触媒「AZADO」[1]。同カテゴリに属する酸化触媒TEMPOに比べ活性点周りの立体障害が少ないため、より優れた触媒活性を示すことが知られています。

AZADO_O2_3著者らは既報の条件[2]を参考に、亜硝酸ナトリウムを共触媒として加えることで、フッ素置換型AZADOによる触媒的酸素酸化を達成しました。この触媒系のアドバンテージは、低い触媒使用量(1 mol%)、多官能基性の化合物に広く適用可能な点にあります。特に自己アルドール縮合やα位のエピメリ化などを引き起こしがちできれいな酸化が困難とされる、脂肪族第一級アルコールを効率よく酸化できる点は、特筆に値するのではないでしょうか。

AZADO_O2_2また著者らはフッ素の導入により実際に酸化電位が上昇し、活性の向上に寄与していること(5-F-AZADO=+413mV、AZADO=+236mV)、活性中間体とされるオキソアンモニウム塩を単離し、同様の酸化触媒活性を持つことを実験的に確かめています。

以上を踏まえて、下記のような触媒サイクルが提唱されています。

AZADO_O2_4なかなかに使ってみたくなる条件であり、触媒が安価に入手できるようになれば一気に普及する力を持った手法に見受けられます。今後更なる改善が進むことを期待したいです。

 

関連文献

[1] (a) Shibuya, M.; Sato, T.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2009, 1739. DOI: 10.1039/B822944A (b) Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336

[2] Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112.  DOI: 10.1021/ja031765k

 

関連書籍

関連リンク

東北大学薬学部 岩淵好治研究室

酸化反応①AZADO (若き有機合成化学者の奮闘記)

1-Me-AZADO使ってみました (若き有機合成化学者の奮闘記)

AZADOの解説記事
和光純薬時報 (PDF)
WAKO Oganic Square (PDF)

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アライン種の新しい発生法
  2. ブラックマネーに御用心
  3. Googleマイマップを持って学会に出かけよう!
  4. 生化学実験:プラスチック器具のコンタミにご用心
  5. 位置選択的C-H酸化による1,3-ジオールの合成
  6. (–)-Batrachotoxinin Aの短工程全合成
  7. 二酸化炭素をはきだして♪
  8. 生体組織を人工ラベル化する「AGOX Chemistry」

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. リピトール /Lipitor (Atorvastatin)
  2. ヴァリンダー・アガーウォール Varinder K. Aggarwal
  3. メチレン炭素での触媒的不斉C(sp3)-H活性化反応
  4. Molecules That Changed the World
  5. ウルフ・デッツ反応 Wulff-Dotz Reaction
  6. パラジウム触媒の力で二酸化炭素を固定する
  7. 活性が大幅に向上したアンモニア合成触媒について
  8. (+)-sieboldineの全合成
  9. カリカリベーコンはどうして美味しいにおいなの?
  10. 福山透 Tohru Fukuyama

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

陰山 洋 Hiroshi Kageyama

陰山 洋(KAGEYAMA Hiroshi, 1969年4月16日 - )は、日本の固体化学者である…

四国化成の新規複素環化合物群

四国化成のイミダゾール誘導体四国化成ではこれまでに蓄積した複素環合成技術を活かし、ヘテロ元素を含…

四国化成工業ってどんな会社?

私たち四国化成工業株式会社は、、企業理念「独創力」のもと「これまでになかったモノ」を「人とは違うアプ…

第15回ケムステVシンポジウム「複合アニオン」を開催します!

第14回ケムステVシンポが2月3日に開催されますが、その二日後にもアツいケムステVシンポが開催されま…

不斉反応ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

2021年化学企業トップの年頭所感を読み解く

2021年が本格始動し始めている中、化学企業のトップが年の初めに抱負や目標を述べる年頭所感を続々と発…

転職を成功させる「人たらし」から学ぶ3つのポイント

転職活動を始めた場合、まずは自身が希望する職種、勤務地、年収などの条件を元にインターネットで求人を検…

mRNAワクチン(メッセンジャーRNAワクチン)

病原体のタンパクをコードしたmRNAをベースとしたワクチン。従来のワクチンは、弱毒化・不活化した病原…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP