ODOOS -合成反応データベース- by Chem-Station

(A. Myers' group: PDF)

• 基本文献

・Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. Zhur. Obshch. Khim. 1960, 30, 1631.
・de Nooy, A. E. J.; Besemer, A. C.; van Bekkum, H. Synthesis 1996, 1153. DOI: 10.1055/s-1996-4369

• 反応機構

TEMPOが酸化されて生じたN-オキソアンモニウムカチオンが酸化活性種として働く。

• 反応例

Kuehneromycin Aの合成[1] アリルアルコールは特に活性であり、酸化されやすい硫黄・セレン原子を含む化合物においても選択的に酸化を受ける。[2] 二相系で反応を行うと1級/2級アルコールの選択的酸化が行える。[3] AZADO試薬はTEMPOよりも立体障害が少なく、活性が高い。立体的に混み合ったアルコールの酸化も可能。[4]

• 実験手順

PhI(OAc)₂を再酸化剤として用いるTEMPO酸化[5]

撹拌子を備えた250mL丸底フラスコに、以下の順序で試薬を加える：アセトニトリル（28 mL）、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol (nerol) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH7.0緩衝水溶液（8 mL）、TEMPO (490 mg, 3.24 mmol)、ヨードベンゼンジアセテート (11.49 g, 35.71 mmol)。原料が消失するまで反応溶液を0℃で撹拌する。ジエチルエーテル（100 mL）で反応溶液を希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（2×50mL）で洗浄する。水層をジエチルエーテル（3×35mL）で洗浄し、有機層を合わせ飽和重曹水（40mL）、飽和食塩水（40mL）で洗浄する。無水硫酸ナトリウムにて有機層を乾燥後、濾過し、エバポーレータ(35℃, 70 mmHg)にて濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ジエチルエーテル/ヘキサン＝1/9）で生成することで、目的物を無色油状物質として得る（4.30-4.39 g, 収率87-89％）

• 実験のコツ・テクニック

• 参考文献

[1] Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2764. [abstract]
[2] De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. J. Org. Chem. 1997, 62, 6974. DOI: 10.1021/jo971046m
[3] Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L. J. Org. Chem. 1996, 61, 7452. DOI: 10.1021/jo9609790
[4] Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
[5] Piancatelli,G.; Leonelli, F. Org. Synth. 2006, 83, 18. [PDF]

• 関連書籍

Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6) Timothy J. Donohoe 発売日 : 2000/04 出版社/メーカー : Oxford Univ Pr on Demand

Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice (Basic Reactions in Organic Synthesis) Gabriel Tojo, Marcos I. Fernandez 発売日 : 2005/12/14 出版社/メーカー : Springer

• 関連リンク

・TEMPO (Wikipedia日本)
・TEMPO (Wikipedia)
・OXIDATION

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