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化学者のつぶやき

Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」②(解答編)

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このコーナーでは、直面した困難を克服するべく編み出された、全合成における優れた問題解決とその発想をクイズ形式で紹介してみたいと思います。

第2回はCoreyらによるβ-Araneosene の全合成を取り上げました(問題はこちら)。今回はその解答編になります。

Enantioselective Total Synthesis of Isoedunol and β-Araneosene Featuring Unconventional Strategy and Methodology.
Kingsbury, J. S.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13813. DOI:10.1021/ja055137+

解答例

まずはピナコール転位のおさらいです。

普通は複数の置換基が転位可能とされますが、その傾向は大まかに①転位基の電子豊富さと、②脱離基と転位基の配座関係によって支配されています。

next_move_2a_2

カチオン性転位なので通常は電子豊富な置換基のほうが優先的に転位します。もちろんCoreyらはより電子豊富である3級アルキル基の転位を期待して鍵反応をデザインしたわけですが、今回のケースでは予想外に、1級アルキル基の方が転位してしまったというわけです。

next_move_2a_1

脱離基・転位基ともに独特の縮環構造に組み込まれている事実を考え合わせると、この場合には①電子的要因よりも②配座要因のほうが支配的だったと考察できそうです。すなわち、遷移状態において、脱離基と炭素とのσ*軌道の重なりが最も良くなる、アンチペリプラナー配座に位置する置換基が優先的に転位したということです。

 

さて、上記の様な理由でbの結合転位が起こっているならば、脱離基と転位基は下記左図のような3次元配置にあると推測されます。大員環の配座を厳密に予想することは、人間の頭では不可能に近いです。しかしながら実験結果に基づく限り、大まかな推測は不可能ではありません。

ではここからaの結合転位に持って行くにはどうすればいいか?・・・もうお分かりですね、脱離基OMsを3級アルキルから見てアンチペリプラナーに近い立体配置に持っていけば良いのです。つまり、2級アルコールを立体反転させた基質を使えば良いのでは?という提案が導きだされます。

next_move_2a_3

Coreyらは実際にそのようなストラテジーを採ることで、見事望みの転位体を得ています。(論文中ではより厳密な証拠として、原料のX線構造が提示されています。)

next_move_2a_4

さて、今回の問題はいかがでしたか?皆さんは「次の一手」に辿りつけたでしょうか?

 

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cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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