[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

力学的エネルギーで”逆”クリック!

[注意] 紹介した本論文は現在真偽が調査されており、非常に残念ですが捏造の可能性が高いという結果が出ています。画期的な研究であっただけに非常に残念です。詳細はこちら。[追記 2014年12月17日]

[注意】 本論文は2015年2月20日に取り下げされました。捏造であったという結果です。残念です。

Unclicking the Click: Mechanically Facilitated 1,3-Dipolar Cycloreversions
Brantley, J. N.; Wiggins, K. M.; Bielawski, C. W.
Science2011, 333, 1606-1609. DOI: 10.1126/science.1207934

アルキンとアジドのクリック反応により生じる1,2,3-トリアゾールを、力学的エネルギーを加えることで再びアルキンとアジドに変換したという報告をご紹介します(図は全て論文より引用)。

トリアゾールは、芳香族性を有するため非常に安定な構造として知られていますが、いかにしてこのトリアゾールを”逆”クリックしたのでしょうか。

mechanotri2.jpg

図1. 超音波照射前(黒)、照射後(赤)、再クリック後(青)、熱処理後(緑)のGPC測定結果

 

これまでもケムステでは、力学的エネルギーによる分子構造の変換について紹介してきました(力学的活性化力を加えると変色するプラスチック)。今回は、その力学的エネルギーを用いた分子変換の最新の成果で、安定なはずのトリアゾールが超音波によりアルキンとアジドに変換されたという驚きの報告がなされています。
これまでの報告により、力学的エネルギーとして超音波を用いたとき、超音波が分子量の大きいポリマー鎖に伝わることで力学的エネルギーの伝達が起こることが明らかとされてきました。そこで筆者らは今回、中心部位にトリアゾール、両端にはポリマー(PMA)を有する分子を用いて実験を行っています(冒頭図上段)。

分子量の大きなポリマーの方が、それだけ大きな力学的エネルギーがトリアゾール部位に伝わるため、全体で6万以上の分子量を有するポリマーにおいて、超音波の照射に伴う分子量の減少が観測されました(図1、反応前が黒線、超音波後が赤線)。2~5時間程度の超音波の照射で、分子量がほぼ半分になっていることから、反応の進行率の高さが伺えます。

超音波照射で分子量が小さくなったからって、トリアゾールが切断されたとは限らないのでは?
ポリマー主鎖がちぎれたり、トリアゾール近傍のエステルが切れてもおかしくないのでは?

と、考える方もいらっしゃるかもしれません。

そこで筆者らは、超音波でトリアゾールを切断した後に、再びクリック反応を行い、力学的エネルギーにより生じたアルキンとアジドが再び反応に使えることを示しています(図1、青線)。超音波後のクリック反応において、分子量が完全に元に戻らないのは、分子量の大きいポリマー間での反応なので、主鎖に邪魔されてしまい反応がうまく進行しないためだと思われます(しかし、これでもまだ主鎖やトリアゾール以外の連結部位の切断の可能性は完全には否定された訳ではありませんが…)。

他にも、中間体捕捉や熱安定性試験を通して、分子量の大きなポリマーの中心にあるトリアゾールが選択的に力学的エネルギーにより逆環化されていることが明らかとされています(図1、緑線が258℃で19時間熱処理したもの。全く分解していない)。

今回の方法論により、シンプルなコンセプトとシンプルな分子設計でありながら、力学的エネルギーを用いれば安定なトリアゾールですらアルキンとアジドの「保護基」となり得ることが示されました。もちろん、トリアゾールに限った話ではないので、力学的エネルギーを用いた様々な官能基の変換への応用が期待されます。

それにしても、そもそもトリアゾールを開いてみようなんて考える、その大胆な発想こそがこの研究の一番すごいところではないか思います。

The following two tabs change content below.
suiga
高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 銅触媒と可視光が促進させる不斉四置換炭素構築型C-Nカップリング…
  2. 比色法の化学(後編)
  3. PACIFICHEM2010に参加してきました!③
  4. テルペンを酸化的に”飾り付ける”
  5. 2007年度ノーベル化学賞を予想!(1)
  6. 第93回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  7. 反芳香族性を有する拡張型フタロシアニン
  8. 分子機械を組み合わせてアメーバ型分子ロボットを作製

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. グリーンケミストリー / Green Chemistry
  2. ニュースタッフ追加
  3. CO2を用いるアルキルハライドの遠隔位触媒的C-Hカルボキシル化
  4. 美しい化学構造式を書きたい方に
  5. オゾンホールのさらなる縮小を確認 – アメリカ海洋大気庁発表
  6. 第23回 医療、工業、軍事、広がるスマートマテリアル活躍の場ーPavel Anzenbacher教授
  7. 超原子結晶!TCNE!インターカレーション!!!
  8. 若手化学者に朗報!YMC研究奨励金に応募しよう!
  9. バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reaction
  10. 合成とノーベル化学賞

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法

2015年、東京工業大学・中村浩之らは、ルミノール誘導体と鉄-ポルフィリン複合体(ヘミン)を用い、チ…

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

Chem-Station Twitter

PAGE TOP