[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

力学的エネルギーで”逆”クリック!

[スポンサーリンク]

[注意] 紹介した本論文は現在真偽が調査されており、非常に残念ですが捏造の可能性が高いという結果が出ています。画期的な研究であっただけに非常に残念です。詳細はこちら。[追記 2014年12月17日]

[注意】 本論文は2015年2月20日に取り下げされました。捏造であったという結果です。残念です。

Unclicking the Click: Mechanically Facilitated 1,3-Dipolar Cycloreversions
Brantley, J. N.; Wiggins, K. M.; Bielawski, C. W.
Science2011, 333, 1606-1609. DOI: 10.1126/science.1207934

アルキンとアジドのクリック反応により生じる1,2,3-トリアゾールを、力学的エネルギーを加えることで再びアルキンとアジドに変換したという報告をご紹介します(図は全て論文より引用)。

トリアゾールは、芳香族性を有するため非常に安定な構造として知られていますが、いかにしてこのトリアゾールを”逆”クリックしたのでしょうか。

mechanotri2.jpg

図1. 超音波照射前(黒)、照射後(赤)、再クリック後(青)、熱処理後(緑)のGPC測定結果

 

これまでもケムステでは、力学的エネルギーによる分子構造の変換について紹介してきました(力学的活性化力を加えると変色するプラスチック)。今回は、その力学的エネルギーを用いた分子変換の最新の成果で、安定なはずのトリアゾールが超音波によりアルキンとアジドに変換されたという驚きの報告がなされています。
これまでの報告により、力学的エネルギーとして超音波を用いたとき、超音波が分子量の大きいポリマー鎖に伝わることで力学的エネルギーの伝達が起こることが明らかとされてきました。そこで筆者らは今回、中心部位にトリアゾール、両端にはポリマー(PMA)を有する分子を用いて実験を行っています(冒頭図上段)。

分子量の大きなポリマーの方が、それだけ大きな力学的エネルギーがトリアゾール部位に伝わるため、全体で6万以上の分子量を有するポリマーにおいて、超音波の照射に伴う分子量の減少が観測されました(図1、反応前が黒線、超音波後が赤線)。2~5時間程度の超音波の照射で、分子量がほぼ半分になっていることから、反応の進行率の高さが伺えます。

超音波照射で分子量が小さくなったからって、トリアゾールが切断されたとは限らないのでは?
ポリマー主鎖がちぎれたり、トリアゾール近傍のエステルが切れてもおかしくないのでは?

と、考える方もいらっしゃるかもしれません。

そこで筆者らは、超音波でトリアゾールを切断した後に、再びクリック反応を行い、力学的エネルギーにより生じたアルキンとアジドが再び反応に使えることを示しています(図1、青線)。超音波後のクリック反応において、分子量が完全に元に戻らないのは、分子量の大きいポリマー間での反応なので、主鎖に邪魔されてしまい反応がうまく進行しないためだと思われます(しかし、これでもまだ主鎖やトリアゾール以外の連結部位の切断の可能性は完全には否定された訳ではありませんが…)。

他にも、中間体捕捉や熱安定性試験を通して、分子量の大きなポリマーの中心にあるトリアゾールが選択的に力学的エネルギーにより逆環化されていることが明らかとされています(図1、緑線が258℃で19時間熱処理したもの。全く分解していない)。

今回の方法論により、シンプルなコンセプトとシンプルな分子設計でありながら、力学的エネルギーを用いれば安定なトリアゾールですらアルキンとアジドの「保護基」となり得ることが示されました。もちろん、トリアゾールに限った話ではないので、力学的エネルギーを用いた様々な官能基の変換への応用が期待されます。

それにしても、そもそもトリアゾールを開いてみようなんて考える、その大胆な発想こそがこの研究の一番すごいところではないか思います。

suiga

投稿者の記事一覧

高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 第94回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part II…
  2. イグ・ノーベル賞の世界展に行ってきました
  3. モリブデンのチカラでニトロ化合物から二級アミンをつくる
  4. UCLA研究員死亡事故・その後
  5. ゾウががんになりにくい本当の理由
  6. 嵩高い非天然α,α-二置換アミノ酸をさらに嵩高くしてみた
  7. 掟破り酵素の仕組みを解く
  8. マタタビの有効成分のはなし【更新】

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第10回 ナノ構造/超分子を操る Jonathan Steed教授
  2. 天然物の生合成に関わる様々な酵素
  3. フッ素ドープ酸化スズ (FTO)
  4. 創薬・医療分野セミナー受講者募集(Blockbuster TOKYO研修プログラム第2回)
  5. 第94回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part III
  6. 製薬大手のロシュ、「タミフル」効果で05年売上高20%増
  7. 薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling
  8. 炭素ボールに穴、水素入れ閉じ込め 「分子手術」成功
  9. シンプルなα,β-不飽和カルベン種を生成するレニウム触媒系
  10. ダイセル化学、筑波研をアステラス製薬に売却

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年10月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

注目情報

最新記事

理工系のAI英作文術

概要英語が苦手な人でもAI自動翻訳を使えば、短時間で英語が得意な人に匹敵する英文が書…

Ni(0)/SPoxIm錯体を利用した室温におけるCOの可逆的化学吸着反応

第395回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院 工学研究科 (生越研究室)・山内泰宏さんにお願…

第27回ケムステVシンポ『有機光反応の化学』を開催します!

7月に入り、いよいよ日差しが強まって夏本格化という時期になりました。光のエネルギーを肌で感じられます…

国内最大級の研究者向けDeepTech Company Creation Program「BRAVE FRONTIER」 2022年度の受付開始 (7/15 〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

イミンアニオン型Smiles転位によるオルトヒドロキシフェニルケチミン合成法の開発

第394回のスポットライトリサーチは、東京農工大学 大学院工学府 応用化学専攻 森研究室の神野 峻輝…

マテリアルズ・インフォマティクスで用いられる統計[超入門]-研究者が0から始めるデータの見方・考え方-

開催日:2022/07/06 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

表面酸化した銅ナノ粒子による低温焼結に成功~銀が主流のプリンテッドエレクトロニクスに、銅という選択肢を提示~

第393回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院工学院 材料科学専攻 マテリアル設計講座 先…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年5月18日に開催されたセミナー「高分…

元素のふるさと図鑑

2022年も折り返しに差し掛かりました。2022年は皆さんにとってどんな年になり…

Q&A型ウェビナー カーボンニュートラル実現のためのマイクロ波プロセス 〜ケミカルリサイクル・乾燥・濃縮・焼成・剥離〜

<内容>本ウェビナーでは脱炭素化を実現するための手段として、マイクロ波プロセスをご紹介いたします…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP