Tshozoです。敬愛するHaberとBosch、Mittaschの画像に毎朝挨拶をしています変態です。
前回の続き。Haber-Bosch法をめぐるお話を続けていきます。少々長くなりますが、お付き合いください。
前回までHaber-Bosch法(以下HB法)成立の詳細を、T. Hager著「The Alchemy of Air」をもとにお話ししました。今回は人類を含む生物がどのように窒素原子を得てきたかを「窒素固定」をキーワードに少々歴史を遡るところから始め、数回に分けて見ていきます。誤記、誤解などありましたらどうぞご指摘ください。
なお本件は 東京大学 故・溝部裕司教授による資料(“生産研究” P383,56巻5号,2004年)を参考に致しました。これは非常に素晴らしい資料ですのでご一読をお勧め致します。【注：一般にHB法とは高圧高温リアクタ以降のプロセスのことを指しますが、本文では天然ガス→アンモニアの全体プロセスのことをHB法とします、ご注意ください】
１．自然による窒素固定(前近代)
生物の中心的な食料である植物を育てるのには3大元素、窒素・リン・カリウムが必要で、窒素はその筆頭です。我々の遺伝情報を持つDNAはもちろん、構成要素の蛋白質・アミノ酸の分子内にも多く窒素原子が存在します。このおかげで植物は大きく育つことができます。では植物はどう窒素原子を得てきたのか。原料となる窒素分子は分極をしておらず、かつ極めて強い3重結合のために非常に安定な物質で、簡単に分解することはできません。
窒素分子の各結合エネルギー(単位はkcal/mol)
工業的な開発以前にこれを使用可能な形態にするルートは２つあり、ひとつは放電(雷)による3重結合切断、もうひとつは窒素固定機能(Nitrogenase)を持つバクテリアによる3重結合切断のいずれかでした。前者では結果的に窒素酸化物になるため硝酸態窒素、後者では主にアンモニアになるためアンモニア態窒素と呼ばれます。
(各写真は音羽電気工業殿、Smil教授殿資料より拝借しました)
なお前者は、「雷の落ちた畑は作物の育ちが良い」という伝承にも合致しています。一方後者は窒素分子を分解してアンモニアへ変換する力を持ったバクテリアによるもので、主に大豆等の根に取り付いてます（驚くべきことにこの反応は常温常圧で行われています。これについてはまた別の機会に詳細をご展開します）。
２．工業的手法による窒素固定(近代以降)
上記の2つのルートでの窒素固定は不安定で、増え続ける人口を支えるには不十分でした。また、貴重な窒素肥料であった南米のグアノ(鳥糞)も、19世紀の末には枯渇を迎えていました。この問題を受けて英国王立化学会の会長であったWilliam Crooksは「食料危機回避のため、人工的な窒素固定の手法確立が急務である」との声明を1898年に発表。何とかして窒素分子を分解し使えるようにしようとあの手この手が繰り出されました。
Sir William Crooks 写真はWikipedia(英語版)より引用
その手法には大きく分けて3つの種類がありました。時代順に並べると
A. 放電法 B. シアナミド法 C. HB法
となります。A, Bは今はほとんど使われていない技術なのですが、折角ですので詳細を見てみましょう。
A. 放電法
これは上記で述べた「雷」を人工的に起こして窒素酸化物を作ろう、というものです。最初に産業化したのはノルウェーのKristian Birkeland教授とSamuel Eydeという技術者です。リアクタの中に窒素ガスと酸素ガスと水(スチーム)を流し、そこに大電力をぶち込んで発生した放電(プラズマ)中で生成される窒素酸化物を追加酸化し、水でトラップして硝酸として取り出す、という手法です。
K. Birkeland(左)とS. Eyde(右)
Birkelandは日本で客死したという奇妙な縁がある
リアクタ断面はこんな感じ(左)で、電極間で放電(右)
放電部は数千度に達し、電極は半日に1回取替えだったそうです
(全て Yara International資料 @ 2005 Birkeland Conference から引用)
通常こんなこと、凄まじい電力量が要るので実現出来ないはず。ですがノルウェーは昔も現在も水力発電が盛んで電力が廉価であるため、このプロセスが成り立ったわけです。なお余談ですがEydeとBirkelandは後のNorskHydro(今はStatoilHydroという北欧最大のエネルギー関連企業で、上記のYaraはその肥料部門が独立したものです・詳しくはこちら)の設立にも貢献しました。
B. シアナミド法
これはカルシウムの窒化物を作り、土中の水分で加水分解してアンモニアに近い構造のシアナミド(H2NCN)を得るものです。カルシウムカーバイド(CaC2)粉末をロータリーキルンという焼却炉のお化けのような炉の中に投入し、900～1,100度で窒素ガスと反応させて石灰窒素(CaCN2)を製造します。
Adolph Frank(左)とNikodem Caro(右) (こちらから引用)
ロータリーキルンの例(こちらから引用)
円筒部内に処理物を入れ、回転させながら加熱することができる
これを最初に産業化したのはドイツの化学者Adolph Frankとロシア生まれの化学者Nikodem Caroです。HB法が完成するまではこの手法が主力となっていまして、日本ではHB法成立前に日本窒素肥料会社(後のチッソ)がこの技術の導入に取り組んだ時期がありました。
この製法、石灰窒素を加水分解して二酸化炭素を当てるだけでシアナミドが出来るので、素性は意外と良いんではという印象を受けます。しかし、加水分解したあとに出来るのは水酸化カルシウム(場合によっては炭酸カルシウム)で、そこからカーバイドに戻すのに結局えらくエネルギーを食うため、消費エネルギーは放電法に比べやや低い、という程度です。ただし石灰窒素は窒素供給源以外にも肥料として望ましい効果(除草効果等)を持つため、今でもごく少量ですが生産・供給されているようです(上記写真の引用先 Alz Chem等)。
C. HB法
ようやく真打、HB法の登場です。まずは全体像から。
反応フローチャート 図はドイツ語版Wikipediaより引用
上図の左半分で不純物を取り除いた天然ガスから水素を取り出し、右半分でアンモニアを合成しています。主な流れは下記のようになっております。これを見るとわかるように、いかに高純度の水素を取り出すかが工業的に重要な課題であると言えます。ステップは下記4段階に分かれます。
１．一次リアクタ：CH4とH2O(スチーム)を反応させてH2を取り出す
２．二次リアクタ：O2を混ぜて未反応のCH4を燃焼させる(残っていると触媒被毒などの原因になる)
３．WGSリアクタ：COとH2O(スチーム)を反応させてH2を取り出す
４．HBリアクタ：ご存知、高温高圧リアクタ／N2とH2を反応させてアンモニアを取り出す
過去には原料に石油や石炭が使われていたこともありますが、現在の原料はほとんど低硫黄分で高純度化しやすく、炭素原子1個あたり水素を最も多く含む天然ガス(Natural Gas・以降NGとする)です。またHBリアクタのところは平衡反応ですので、基本的には圧力と温度さえ管理すれば水蒸気が水になるようにアンモニアを得ることができるという、全くもってスグレモノなプロセスです。これはまさにHaber, Tamaruらが開発しMittaschらが低コスト化に道筋をつけた触媒のおかげと言えます。この触媒が無ければ反応の活性化エネルギーは極めて高いまま、反応は極めて遅く収率は低いままだったでしょう。
BASFによる創生から100年近くを経た今、廃熱回収などの細かな工夫の積み重ねによって反応効率も理論限界に近づいており、放電法やシアナミド法に比べて消費エネルギーは圧倒的に低くなっています。しかしまだ開発の余地はあるようで、ドイツUhde(ThyssenKrupp傘下)やアメリカKBR(Halliburton傘下)、イタリアENI系列Saipem(Snamprogettiを併合)に加え日本の誇る三菱重工、川崎重工、日揮、千代田化工、東洋エンジニアリングなど、一流のプラントエンジニアリング会社が鎬を削っています。
蛇足ですがアンモニアプラントは尿素プラントなどと併設されることが多く、その総工費は規模によってはウン千億円になるそうで・・・もっとも最近は協業体制が出来ており、単独で受注ということはほとんどありませんが。いずれにせよ、HB法プラントは日産3000トンを超えるレベルのものも誕生し、今後ますます規模は大きくなっていくと考えられます。
代表的なアンモニアプラントエンジアリング会社一覧(Uhde=ThyssenKrupp)
画像は各社HPより引用させていただきました
Uhdeによる日産3300トンプラントの実例写真(こちらより引用)
とりあえず、今回はここまで。次回は上記に述べた「効率」を中心に、さらに詳細に見ていくことにします。
