[スポンサーリンク]

一般的な話題

ルーブ・ゴールドバーグ反応 その2

[スポンサーリンク]

rubegoldberg_reaction2.0.gif

こんにちは。新年度がスタートしました。本年度もChemStationを楽しんでいただければと思います。

さて、前回に引き続きルーブ・ゴールドバーグ反応を紹介します。「ルーブ・ゴールドバーグ反応」というのは、ピタゴラ装置などに代表される「ルーブ・ゴールドバーグ装置(Rube Goldberg Machine)」のように様々なカラクリを経由する楽しい反応のことです。
勝手な定義です。一般的な名称ではありませんから、これから就職活動される方は間違えて使わないように気を付けてくださいね。まぁ使わないと思いますが……

ちなみにタイトル図は寝過ぎないための装置。研究者はどうしても不規則な生活になりがちですのでこの装置を利用してみたらいかがでしょうか。ベッドを起こすほどの重たい球が転がっていきますので、利用の際は球を処理するための装置も別途必要となりますが……

ラジカルによる水素引き抜きを利用した反応を紹介します。同形式の反応はまとめて知っておくとよいかと思いますので。

まずはBarton反応から。この反応はアルコールを足掛かりに、飽和アルキル鎖にオキシムを導入することができます。一般式と対応する装置は下図の通りです。

 

rubegoldberg_reaction2.1-1.gif

A アルコールが塩化ニトロシルと反応し、

B 熱あるいは光照射により亜硝酸エステルが開裂、

C アルコキシラジカルがδ位から水素を引き抜き、

D 生じたアルキルラジカルはNOラジカルと反応、

E 互変異性を経て、オキシムが導入される。

F~Jはボールの動きを楽しんでください。

 

剛直な骨格を持つ分子でうまく反応が進行するため、ステロイド合成において古くから知られている反応です。

Practical Partial Synthesis of Myriceric Acid A, an Endothelin Receptor Antagonist, from Oleanolic Acid
J. Org. Chem. 1997, 62, 960-966.

 

rubegoldberg_reaction2.1-2.gif

今回は、ミリセリン酸Aの合成中間体の合成を紹介しました。本反応は、高い収率はあまり期待できない反応ですが、この系では85%という高収率で大量合成に成功しています。反応点である水酸基とメチル基がアキシャル方向に固定されているのが反応の進行に適切なのでしょう。

 

次はHLF(Hofmann-Loffler-Freytag Reaction)反応です。この反応も先ほどのBarton反応と同形式の反応ですが、多くの場合、導入されたハロゲンがよい脱離基となり、アミンからの巻き込みまでが一挙に進行します。基本的には下図のように、δ位水素を引き抜き、5員環形成が進行しますが、基質の設計次第で6員環を作ることもできます。

 

rubegoldberg_reaction2.2-1.gif

A アミンがハロゲンを攻撃、

B 窒素ラジカルが生成し、

C 水素を引き抜き、(基本的には分子間で基質から)ハロゲンを引き抜く。

D 生じたハロゲン化物はアミンからの攻撃により、

E 5員環(基質によっては6員環)を形成する。

 

この反応はBaranらによるオイデスマンテルペン類の全合成において巧みに利用されています。

Total synthesis of eudesmane terpenes by site-selective C-H oxidations
Nature 2009, 459, 824.

rubegoldberg_reaction2.2-2.gif

本合成の戦略は”two-phase”アプローチと呼ばれるもので、1)炭素骨格の構築、2)酸化、という2工程でテルペン類が生合成されるのを模倣したアプローチです。この研究の目標はタキソール(もしくはさらなる天然物・その類縁体合成への応用)にあるようで、タキソールの炭素骨格の構築、およびその酸化指針がそれぞれ報告されています。(Chem-Stationでも紹介されています)

 

最後に、「光で脱保護可能な保護基」を紹介しようと思います。ベンジル系の保護基と言われてすぐに思いつくのは、Bn基PMB基といったところでしょうか。まぁメトキシ基がさらに増えたものもありますし、人によってはトリチル基もベンジル系保護基に含めるかもしれません。o-ニトロベンジル基!これ思いつきましたか?

Photosensitive Protective Groups

Chem. Comm. 1966, 822.

rubegoldberg_reaction2.3.gif

光照射で外せるんです。光照射によって生じた酸素ラジカルがベンジル位の水素を引き抜くというのが鍵になっています。

 

さて、今回はBarton反応、HLF反応、そしてo-ニトロベンジル基の脱保護の3つの反応を紹介しました。どれも素反応としては非常に古くから知られている反応ですが、立派なC-H結合の官能基化です。これらのルーブ・ゴールドバーグ反応を使って何か楽しいことができそうだと思いませんか?

Avatar photo

らぱ

投稿者の記事一覧

現在、博士課程にて有機合成化学を学んでいます。 特に、生体分子を模倣した超分子化合物に興味があります。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 固体型色素増感太陽電池搭載マウスを買ってみました
  2. 変幻自在にジアゼンへ!アミンを用いたクロスカップリングの開発
  3. 【21卒イベント 大阪開催2/26(水)】 「化学業界 企業合同…
  4. Reaxys PhD Prize再開!& クラブシンポ…
  5. 二核錯体による窒素固定~世界初の触媒作用実現~
  6. 安価な金属触媒でアルケンの高活性ヒドロシリル化を達成
  7. Ns基とNos基とDNs基
  8. 【速報】2010年ノーベル化学賞決定!『クロスカップリング反応』…

注目情報

ピックアップ記事

  1. MEDCHEM NEWSと提携しました
  2. 理系のための口頭発表術
  3. 第46回藤原賞、岡本佳男氏と大隅良典氏に
  4. 大日本製薬と住友製薬が来年10月合併・国内6位に
  5. ケミストリ・ソングス【Part 2】
  6. なれない人たちの言い訳(?)-研究者版-
  7. NHC銅錯体の塩基を使わない直接的合成
  8. アルミニウム Aluminium 最も多い金属元素であり、一円玉やアルミホイルの原料
  9. 第4回鈴木章賞授賞式&第8回ICReDD国際シンポジウム開催のお知らせ
  10. マテリアルズ・インフォマティクスの基礎から実践技術まで学ぶワンストップセミナー

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2012年4月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

最新記事

第42回メディシナルケミストリーシンポジウム

テーマAI×創薬 無限能可能性!? ノーベル賞研究が拓く創薬の未来を探る…

山口 潤一郎 Junichiro Yamaguchi

山口潤一郎(やまぐちじゅんいちろう、1979年1月4日–)は日本の有機化学者である。早稲田大学教授 …

ナノグラフェンの高速水素化に成功!メカノケミカル法を用いた芳香環の水素化

第660回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科(有機化学研究室)博士後期課程3年の…

第32回光学活性化合物シンポジウム

第32回光学活性化合物シンポジウムのご案内光学活性化合物の合成および機能創出に関する研究で顕著な…

位置・立体選択的に糖を重水素化するフロー合成法を確立 ― Ru/C触媒カートリッジで150時間以上の連続運転を実証 ―

第 659回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学大学院 アドバンストケミストリー…

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP