クリーンなラジカル反応で官能基化する

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化学者のつぶやき

クリーンなラジカル反応で官能基化する

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最近C-H活性化による官能基化や、環境に優しい反応が次々と報告されています。クリーンな反応開発に言及すれば、極力有害物質の使用を避け、簡単にかつ安価に反応を行う研究が精力的に行われています。今回、恐らくそのような背景から開発された反応を紹介します。

ラジカル反応は炭素-炭素結合を形成する有用な反応です。ところが、有機合成化学者ならばラジカル反応と聞くと、「スズを使うのか、臭いな?、後処理めんどーだなー」なんて思いが脳裏をよぎるのではないでしょうか。ラジカル反応で頻用されるスズ化合物は概して、不快な臭いを放ちます。しかもスズ化合物は有害で、環境負荷も大きく、加えて試薬の値段も高めです。さらに、反応に光反応装置等の特殊器具を要することもあり、ラジカル反応は何かと手間がかかるイメージがありました。

そんなお悩み解決の糸口になるであろう、スズを用いない簡便でクリーンなラジカル反応が報告されました。

Iron-Catalyzed Oxidative Addition of
Alkoxycarbonyl Radicals to Alkenes with Carbazates and Air
Tsuyoshi Taniguchi,* Yuki Sugiura, Hisaaki
Zaimoku, and Hiroyuki Ishibashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, Early View.
DOI: 10.1002/anie.201005574

具体的には、空気雰囲気下、鉄触媒によりカルバゼート体から発生させたアルコキシカルボニルラジカルが、種々のアルケンに付加してβ-ヒドロキシルエステル体を与える反応の開発です。

green radi ab.gif 図は論文より引用

アルコキシカルボニルラジカルは炭素?炭素結合を形成する有用な中間体ですが、一般的にその発生には、有害なスズ化合物の使用や光照射装置などが必要です(eq 1)。今回、著者らは鉄触媒によるカルバゼート体の酸化によりラジカル中間体を上手く発生させることで(eq 2)、生じたラジカル種を活用した簡便でクリーンな反応の開発に成功しました。

図は論文より引用

以下、興味がある方は推定反応機構をお楽しみください。反応はメチルカルバゼート体2a と酸素から発生するFeIII 種との一電子移動で開始され、カチオンラジカル中間体5が生成します。次に，5の脱プロトン化によりラジカル中間体6が発現し、連続的なFeによる6の一電子酸化と脱プロトン化によりジアゼン体7となります。7は同様の酸化パスでラジカル中間体8となり窒素原子の放出でカルボニルラジカル9が生成します。その後、9のアルケン体1への付加とラジカル中間体10の酸素原子のトラップで、ペロキシラジカル11となり、さらにFeと錯体形成が起こり12となります。最後に、酸素結合開裂により生じたアルコキシラジカルがカルバゼート2a等から水素を引き抜きラジカル連鎖が起こります。