[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クリーンなラジカル反応で官能基化する

[スポンサーリンク]

 

最近C-H活性化による官能基化や、環境に優しい反応が次々と報告されています。クリーンな反応開発に言及すれば、極力有害物質の使用を避け、簡単にかつ安価に反応を行う研究が精力的に行われています。今回、恐らくそのような背景から開発された反応を紹介します。

 

ラジカル反応は炭素-炭素結合を形成する有用な反応です。ところが、有機合成化学者ならばラジカル反応と聞くと、「スズを使うのか、臭いな?、後処理めんどーだなー」なんて思いが脳裏をよぎるのではないでしょうか。ラジカル反応で頻用されるスズ化合物は概して、不快な臭いを放ちます。しかもスズ化合物は有害で、環境負荷も大きく、加えて試薬の値段も高めです。さらに、反応に光反応装置等の特殊器具を要することもあり、ラジカル反応は何かと手間がかかるイメージがありました。



そんなお悩み解決の糸口になるであろう、スズを用いない簡便でクリーンなラジカル反応が報告されました。
 

Iron-Catalyzed Oxidative Addition of
Alkoxycarbonyl Radicals to Alkenes with Carbazates and Air

Tsuyoshi Taniguchi,* Yuki Sugiura, Hisaaki
Zaimoku, and Hiroyuki Ishibashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, Early View.
DOI: 10.1002/anie.201005574

具体的には、空気雰囲気下、鉄触媒によりカルバゼート体から発生させたアルコキシカルボニルラジカルが、種々のアルケンに付加してβ-ヒドロキシルエステル体を与える反応の開発です。

green radi ab.gif図は論文より引用

アルコキシカルボニルラジカルは炭素?炭素結合を形成する有用な中間体ですが、一般的にその発生には、有害なスズ化合物の使用や光照射装置などが必要です(eq 1)。今回、著者らは鉄触媒によるカルバゼート体の酸化によりラジカル中間体を上手く発生させることで(eq 2)、生じたラジカル種を活用した簡便でクリーンな反応の開発に成功しました。

grennradi2

図は論文より引用

以下、興味がある方は推定反応機構をお楽しみください。反応はメチルカルバゼート体2a と酸素から発生するFeIII 種との一電子移動で開始され、カチオンラジカル中間体5が生成します。次に,5の脱プロトン化によりラジカル中間体6が発現し、連続的なFeによる6の一電子酸化と脱プロトン化によりジアゼン体7となります。7は同様の酸化パスでラジカル中間体8となり窒素原子の放出でカルボニルラジカル9が生成します。その後、9のアルケン体1への付加とラジカル中間体10の酸素原子のトラップで、ペロキシラジカル11となり、さらにFeと錯体形成が起こり12となります。最後に、酸素結合開裂により生じたアルコキシラジカルがカルバゼート2a等から水素を引き抜きラジカル連鎖が起こります。

grenn radi 3.png 図は論文より引用

 

スズや光装置を必要としないクリーンなラジカル反応であり、市販品から容易に入手可能な不活性アルケンを官能基化できるよい反応だと思います。触媒自体も扱いやすそうで、ラジカルのプロでなくても容易にできる汎用性のある反応と感じました。

外部リンク

関連記事

  1. 鉄触媒を用いたテトラゾロピリジンのC(sp3)–Hアミノ化反応
  2. 【速報】2013年イグノーベル化学賞!「涙のでないタマネギ開発」…
  3. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part4】
  4. 2020年の人気記事執筆者からのコメント全文を紹介
  5. 合成とノーベル化学賞
  6. 論文コレクター必見!WindowsでPDFを全文検索する方法
  7. カーボン系固体酸触媒
  8. アルデヒドを分液操作で取り除く!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. bothの使い方
  2. 化合物と結合したタンパク質の熱安定性変化をプロテオームワイドに解析
  3. 第31回 ナノ材料の階層的組織化で新材料をつくる―Milo Shaffer教授
  4. バートン・ケロッグ反応 Barton-Kellogg Reaction
  5. 「誰がそのシャツを縫うんだい」~新材料・新製品と廃棄物のはざま~ 1
  6. 有機合成化学協会誌2019年9月号:炭素–水素結合ケイ素化・脱フッ素ホウ素化・Chemically engineered extracts・クロロアルケン・ニトレン
  7. メリークリスマス☆
  8. 留学せずに英語をマスターできるかやってみた(1年目)
  9. 危険物取扱者試験の乙種全類 磐田農高生6人が合格
  10. 化学系企業の採用活動 ~現場の研究員視点で見ると~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【マイクロ波化学(株)医薬分野向けウェビナー】 #ペプチド #核酸 #有機合成 #凍結乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントは、医薬分野向けに事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波の適用例や効…

バイオマスからブタジエンを生成する新技術を共同開発

日本ゼオンは、理研、横浜ゴムと共同で設置している「バイオモノマー生産研究チーム」の研究により、バイオ…

【ケムステSlackに訊いてみた②】化学者に数学は必要なのか?

日本初のオープン化学コミュニティ・ケムステSlackの質問チャンネルに流れてきたQ&Aの紹介…

電子のやり取りでアセンの分子構造を巧みに制御

第308回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院(鈴木研究室)・張本 尚さんにお願い…

第147回―「カリックスアレーンを用いる集合体の創製」Tony Coleman教授

第147回の海外化学者インタビューは、アンソニー・W・コールマン(通称トニー)教授です。フランスのリ…

ノーコードでM5Stack室内環境モニターを作ろう

COVID-19の影響で居室や実験室の換気状況を見直された方は多いと思います。化学系の実験室は定期的…

「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律施行令の一部を改正する政令」が閣議決定されました

4月16日、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律施行令の一部を改正する政令」が、閣議決定され…

液相における粒子間水素移動によって加速されるアルカンとベンゼンの脱水素カップリング反応

第307回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 物質理工学院 応用化学系(本倉研究室)・高畠 萌…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP