[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クリーンなラジカル反応で官能基化する

[スポンサーリンク]

 

最近C-H活性化による官能基化や、環境に優しい反応が次々と報告されています。クリーンな反応開発に言及すれば、極力有害物質の使用を避け、簡単にかつ安価に反応を行う研究が精力的に行われています。今回、恐らくそのような背景から開発された反応を紹介します。

 

ラジカル反応は炭素-炭素結合を形成する有用な反応です。ところが、有機合成化学者ならばラジカル反応と聞くと、「スズを使うのか、臭いな?、後処理めんどーだなー」なんて思いが脳裏をよぎるのではないでしょうか。ラジカル反応で頻用されるスズ化合物は概して、不快な臭いを放ちます。しかもスズ化合物は有害で、環境負荷も大きく、加えて試薬の値段も高めです。さらに、反応に光反応装置等の特殊器具を要することもあり、ラジカル反応は何かと手間がかかるイメージがありました。



そんなお悩み解決の糸口になるであろう、スズを用いない簡便でクリーンなラジカル反応が報告されました。
 

Iron-Catalyzed Oxidative Addition of
Alkoxycarbonyl Radicals to Alkenes with Carbazates and Air

Tsuyoshi Taniguchi,* Yuki Sugiura, Hisaaki
Zaimoku, and Hiroyuki Ishibashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, Early View.
DOI: 10.1002/anie.201005574

具体的には、空気雰囲気下、鉄触媒によりカルバゼート体から発生させたアルコキシカルボニルラジカルが、種々のアルケンに付加してβ-ヒドロキシルエステル体を与える反応の開発です。

green radi ab.gif図は論文より引用

アルコキシカルボニルラジカルは炭素?炭素結合を形成する有用な中間体ですが、一般的にその発生には、有害なスズ化合物の使用や光照射装置などが必要です(eq 1)。今回、著者らは鉄触媒によるカルバゼート体の酸化によりラジカル中間体を上手く発生させることで(eq 2)、生じたラジカル種を活用した簡便でクリーンな反応の開発に成功しました。

grennradi2

図は論文より引用

以下、興味がある方は推定反応機構をお楽しみください。反応はメチルカルバゼート体2a と酸素から発生するFeIII 種との一電子移動で開始され、カチオンラジカル中間体5が生成します。次に,5の脱プロトン化によりラジカル中間体6が発現し、連続的なFeによる6の一電子酸化と脱プロトン化によりジアゼン体7となります。7は同様の酸化パスでラジカル中間体8となり窒素原子の放出でカルボニルラジカル9が生成します。その後、9のアルケン体1への付加とラジカル中間体10の酸素原子のトラップで、ペロキシラジカル11となり、さらにFeと錯体形成が起こり12となります。最後に、酸素結合開裂により生じたアルコキシラジカルがカルバゼート2a等から水素を引き抜きラジカル連鎖が起こります。

grenn radi 3.png 図は論文より引用

 

スズや光装置を必要としないクリーンなラジカル反応であり、市販品から容易に入手可能な不活性アルケンを官能基化できるよい反応だと思います。触媒自体も扱いやすそうで、ラジカルのプロでなくても容易にできる汎用性のある反応と感じました。

外部リンク

関連記事

  1. もっとも単純な触媒「プロリン」
  2. ホウ素-ジカルボニル錯体
  3. 3Mとはどんな会社?
  4. 第24回ACSグリーンケミストリー&エンジニアリング会…
  5. 塩基と酸でヘテロ環サイズを”調節する”
  6. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑤
  7. アレノフィルを用いるアレーンオキシドとオキセピンの合成
  8. 第14回ケムステVシンポ「スーパー超分子ワールド」を開催します!…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 半導体・センシング材料に応用可能なリン複素環化合物の誘導体化
  2. 高分子の合成(上)(下)
  3. 期待のアルツハイマー型認知症治療薬がPIIへ‐富山化学
  4. 試薬の構造式検索 ~便利な機能と使い方~
  5. カプロラクタム (caprolactam)
  6. エーテルがDiels–Alder反応?トリチルカチオンでin situ 酸化DA!
  7. 書物から学ぶ有機化学 3
  8. モータースポーツで盛り上がるカーボンニュートラル
  9. ヒュッケル法(後編)~Excelでフラーレンの電子構造を予測してみた!~
  10. 医薬品への新しい合成ルートの開拓 〜協働的な触媒作用を活用〜

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年12月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2022年8月号:二酸化炭素・アリル銅中間体・遺伝子治療・Phaeosphaeride・(−)-11-O-Debenzoyltashironin・(−)-Bilobalide

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2022年8月号がオンライン公開されました。筆…

生体分子と疾患のビッグデータから治療標的分子を高精度で予測するAIを開発

第 408 回のスポットライトリサーチは、九州工業大学 情報工学府 博士後期課程…

尿酸 Uric Acid 〜痛風リスクと抗酸化作用のジレンマ〜

皆さん、尿酸値は気にしてますか? ご存知の通り、ビールやお肉に豊富に含まれるプリ…

第173回―「新たな蛍光色素が実現する生細胞イメージングと治療法」Marina Kuimova准教授

第173回の海外化学者インタビューは、マリナ・クイモヴァ准教授です。インペリアル・カレッジ・ロンドン…

Biotage Selekt のバリュープライス版 Enkel を試してみた

Biotage の新型自動フラッシュクロマトシステム Selekt のバリュープライ…

【9月開催】第1回 マツモトファインケミカル技術セミナー 有機チタン、ジルコニウムが使用されている世界は?-オルガチックスの用途例紹介-

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

超分子ランダム共重合を利用して、二つの”かたち”が調和されたような超分子コポリマーを造り、さらに光反応を利用して別々の”かたち”に分ける

第407回のスポットライトリサーチは、千葉大学大学院 融合理工学府 先進理化学専攻 共生応用化学コー…

セレンディピティ:思いがけない発見・発明のドラマ

hodaです。今回は1993年に刊行され、2022年7月に文庫化された書籍について書いていき…

第29回 ケムステVシンポ「論文を書こう!そして…」を開催します

コロナ禍による規制も少しずつ緩和されてきて、逆にオンライン会議が逆に少し恋しくなっている今日この頃か…

マテリアルズ・インフォマティクス活用検討・テーマ発掘の進め方 -社内促進でつまずやすいポイントや解決策を解説-

開催日:2022/08/24 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP