アルコール→エーテル

概要

p-メトキシベンジル基（PMB or MPM）は、ベンジル基と同様に保護・脱保護が行える。さらに、DDQ(ジクロロジシアノベンゾキノン)を用いる緩和な酸化条件や、強酸性条件によっても除去できる。

ジメトキシベンジル基（DMB　or DMPM）はメトキシ基が2,4位についたものと、3,4位についたものの2種類があり、PMBより緩和な条件で脱保護される。

PMBトリクロロアセトイミデート(PMB-O（C=NH）CCl₃)を用いれば、酸性条件でPMB保護が行える。塩基性条件下不安定な化合物にも適用できる。

基本文献

• Marco, J. L.; Hueso-Rodriguez, J. A. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2459.
• Horita, K.; Abe, R.; Yonemitsu, O. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4139.
• Horita, K.; Yoshioka, T.; Tanaka, T.; Oikawa, Y. Yonemitsu, O. Tetrahedron 1986, 42, 3021.

 

反応機構

1.保護
Williamsonエーテル合成と同様の機構で進行する。

2.脱保護(DDQ条件)
Charge-Transfer Complexを介した酸化が起こり、引き続く加水分解により脱保護される。

反応例

ベンジリデン(もしくはp-メトキシベンジリデン)アセタールをDIBALで還元すると、立体的に込み入った方のアルコールがPMB(もしくはBn)保護された生成物が得られる。

PMB（Bn）基のmigration：DIBALによるベンジリデンアセタールの開環反応を利用して立体的に混み合った位置へとPMB（Bn）基の移動が行える。

ベンゼン環上のメトキシ置換数が多くなるほど、一般に外れやすくなる。PMB存在下、DMBを選択的に脱保護することもできる。[1]
(+)-Saxtoxinの合成[2]：PMBの電子供与性を利用し、スルホンアミドの求電子性を下げ、以降の変換に対して安定化させている。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tetrahedron 1986, 42, 3021.
[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3926.DOI: 10.1021/ja0608545
(b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI: 10.1021/ja071501o

 

関連反応

• カルボン酸の保護 Protection of Carboxylic Acid
• 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1,2-/1,3-diol
• カルボニル基の保護 Protection of Carbonyl Group
• アシル系保護基 Acyl Protective Group
• アセタール系保護基 Acetal Protective Group
• スルホン系保護基 Sulfonyl Protective Group
• エーテル系保護基 Ether Protective Group
• ウィリアムソンエーテル合成 Williamson ether synthesis
• ベンジル保護基 Benzyl (Bn) Protective Group
• シリル系保護基 Silyl Protective Group

 

関連書籍

 

外部リンク

• 保護基(有機って面白いよね！！)
• 保護基　(Wikipedia日本)
• Protecting Group(Wikipedia）
• Protecting Group
• Stability of Protecting Group: Hydroxyl (organic-chemistry.org)