[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

銀を使ってリンをいれる

[スポンサーリンク]

銀触媒による1,3-ジカルボニル化合物のC–C結合開裂を伴うC–P結合の形成が報告された。合成中間体や生物活性化合物として有用なβ-ケトホスホネートを合成する新手法である。

1,3-ジカルボニル化合物のC–C結合切断を伴うC–X結合形成反応

炭素-炭素結合(C–C)は有機分子骨格を構成する化学結合である。そのため、C–C結合形成反応は多く知られているが、C–C結合の切断(開裂)を伴う官能基化反応は形成反応に比べて例が少ない。特定のC–C結合を選択的に切断することが困難であること、C–C結合のs結合が熱力学的に安定であることが主たる原因である。

一方最近、汎用ビルディングブロックである「1,3-ジカルボニル化合物」のC–C結合の切断を伴う官能基化反応がいくつか報告されている。

例えば、Leiらは1,3-ジケトンの銅触媒によるC–C結合の開裂を介したα-アリールケトンの合成を報告した(図1A)[1]。また、Jiaoらは、銅触媒を用いた酸化的エステル化反応によるα-ケトエステルの合成法の開発に成功した(図1B)[2]。さらに、Bolmらは銅触媒存在下、1,3-ジカルボニル化合物とジスルフィド化合物とのカップリング反応によるC–S結合の形成を報告した(図1C)[3]。これらの反応には主に銅触媒が使われている。

今回西南大学のPeng教授らは、1,3-ジカルボニル化合物のC–C結合開裂に伴う、炭素-リン結合(C–P結合)の形成に挑戦した。

その結果、銀触媒をもちいて1,3-ジカルボニル化合物とホスホネートの変換反応の開発に成功したため紹介する(図1D)。本手法により官能基化されたβ-ケトホスホネートへの新たなアクセスを実現した。

図1. 遷移金属触媒によるC–C結合開裂を伴うC–X結合の形成反応

 

Silver-Catalyzed Oxidative C(sp3)–P Bond Formation through C–C and P–H Bond Cleavage

Li, L.; Huang, W.; Chen, L.; Dong, J.; Ma, X.; Peng, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 10539.

DOI: 10.1002/anie.201704910

論文著者の紹介

研究者:Yungui Peng

研究者の経歴:
1997 北京師範大学修士課程修了
2000 香港大学博士課程修了
2001 西南大学副教授
2005 西南大学教授
研究内容:医農薬をはじめとする精密化学品の合成法の開発

論文の概要

本反応は、AgOAc触媒と当量の酸化剤(K2S2O8)存在下1,3-ジカルボニル化合物2に対し、水中、ホスホネート1を作用させると、C–C結合の切断とC–P結合の形成が進行したβ-ケトホスホネート3を与える(図2A)。

本反応の適用例は33種類報告されており、それらの一部を示す(図2B)。

本反応は1,3-ジケトンが主であるが、β-ケトエステルやβ-ケトアミドなどにも適用でき、その場合エステルまたはアミド側のC–C(CO)結合が切断される。一方、1,3-ジケトン2において、カルボニルのα位(=R1またはR3)に芳香環がある場合は反対側のC–C(CO)結合が切断される。

その芳香環の置換基は、電子求引基あるいは電子供与基でもよく、また、複素環式化合物(ピリジン・ベンゾフラン・チオフェン)であっても対応するβ-ケトホスホネート3cが得られる。非対称な1,3-ジケトン2(R1とR3で異なる置換基を有する芳香環)の場合、より電子不足な置換基をもつカルボニル側のC–C(CO)結合が切断される(論文参照)。さらに、2の活性メチレン部位(R2)にアルキル基があっても反応が進行する。

以下に、種々の対照実験を考慮した推定反応機構を示す(図2C)。

まずホスホネート4が銀触媒と反応し、ラジカル種4’を生成する。4’が1,3-ジカルボニル化合物のエノール体5と反応し6となる。その後6は銀触媒により酸化され6’となり、水の求核攻撃をうけてカルボン酸として脱離し7を生成する。この際、より求電子性の高いカルボニル基へ水が求核攻撃を行う。7はケトエノール互変異性によってβ-ケトホスホネート7’となる。

図2. β-ケトホスホネートの合成と想定反応機構

 

以上本法は、空気下でも反応が進行し、酸や塩基を用いることなく酸化的に広範な1,3-ジカルボニル化合物をβ-ケトホスホネートに誘導できるため有用な手法である。

 参考文献

  1. He, C.; Guo, S.; Huang, L.; Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8273. DOI: 10.1021/ja1033777
  2. Zhang, C.; Feng, P.; Jiao, N. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15257. DOI: 10.1021/ja4085463
  3. Zou, L. H.; Priebbenow, D. L.; Wang, L.; Mottweiler, J.; Bolm, C. Synth. Catal. 2013, 355, 2558. DOI: 10.1002/adsc.201300566
  4. 1,3-ジカルボニル化合物を中間体とした鉄/銅触媒によるC–P結合形成反応は報告されている Zhou, Y.; Rao, C.; Mai, S.; Song, Q. Org. Chem. 2016, 81, 2027. DOI: 10.1021/acs.joc.5b02887
  5. α,β-不飽和ケトンの銅触媒によるC–P結合形成反応も同時期に報告されていた Fu, Q.; Yi, D.; Zhang, Z.; Liang, W.; Chen, S.; Yang, L.; Zhang, Q.; Ji, J.; Wei, W. Chem. Front., 2017, 4, 1385. DOI: 10.1039/c7qo00202e
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 分子1つがレバースイッチとして働いた!
  2. 赤絵磁器を彩る絵具:その特性解明と改良
  3. 究極のナノデバイスへ大きな一歩:分子ワイヤ中の高速電子移動
  4. 科学を魅せるーサイエンスビジュアリゼーションー比留川治子さん
  5. 【読者特典】第92回日本化学会付設展示会を楽しもう!PartII…
  6. 自動車排ガス浄化触媒って何?
  7. Twitter発!「笑える(?)実験大失敗集」
  8. ペプチド模倣体としてのオキセタニルアミノ酸

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Reaxys PhD Prize 2020募集中!
  2. 植物たちの静かな戦い
  3. 複雑にインターロックした自己集合体の形成機構の解明
  4. 元素のふしぎ展に行ってきました
  5. 合成手法に焦点を当てて全合成研究を見る「テトロドトキシン~その1~」
  6. 2つの触媒反応を”孤立空間”で連続的に行う
  7. 不安定炭化水素化合物[5]ラジアレンの合成と性質
  8. 有機色素の自己集合を利用したナノ粒子の配列
  9. 化学オリンピック完全ガイド
  10. 【解ければ化学者】ビタミン C はどれ?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第80回―「グリーンな変換を実現する有機金属触媒」David Milstein教授

第80回の海外化学者インタビューは、デヴィッド・ミルスタイン教授です。ワイツマン化学研究所の有機化学…

自己修復性高分子研究を異種架橋高分子の革新的接着に展開

第257回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 大学院物質理工学院・鶴岡あゆ子さんにお願いしまし…

コロナウイルス関連記事 まとめ

新型コロナウイルスの影響で、キャンパスが閉鎖となる大学も増えてきていますね。私の周りでは、コロナウイ…

機械的力で Cu(I) 錯体の発光強度を制御する

第256回のスポットライトリサーチは、沖縄科学技術大学院大学(OIST)・錯体化学触媒ユニット 狩俣…

東京化成工業より 春の学会年会に参加予定だったケムステ読者の皆様へ

東京化成工業は、東京理科大学で開催の日本化学会第100春季年会付設展示会、京都国際会館で開催の日本薬…

研究助成金&海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス病態代謝研究会

令和2年度はじまりました。とはいってもほとんどの大学講義開始は延期、講義もオンライン化が進み、いつも…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP