[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

新たなクリックケミストリーを拓く”SuFEx反応”

[スポンサーリンク]

 

“Click”(カチッと音を立ててくっつく)という意味の英単語が表すとおり、「手軽に強固な結合をつくる高化学選択的・高収率・高速反応を使ったものづくり」を統合的に捉える化学がクリックケミストリーです。ノーベル賞受賞者でもあるK.B.Sharplessらによって提唱された概念ですが、その未来像と価値を示した総説[1]は既に5000回以上の引用数(2014年8月現在、Web of Science調べ)を誇っており、いまや途轍もない普及力を見せています。

アジド-アルキンの[3+2]付加環化(Huisgen環化)が代名詞的反応として知られていますが、もちろんこれ一つに道具を絞らなくてはならない理由はどこにもありません。例えばチオール-エン反応なども、クリックケミストリーに適した反応として近年盛んに活用されています。

さてつい先日、クリックケミストリーの枠を更に広げる道具としての硫黄-フッ素交換反応(SuFEx反応)の活用がSharplessらによって提案されました。今回はその総説[2]からかいつまんでご紹介しましょう。

 

SuFEx反応とは?

硫黄(VI)フッ化物のS-F結合は、適切な活性化を経ることで求核剤(アルコールやアミン)と置換反応を起こします。化学選択性も高く、大スケールでも実施可能です。水系溶媒でも問題なく進行します。

SuFEX_3.gif

これは原料となるSO2F基が、酸化・還元・加水分解などの各種化学条件にきわめて安定であることが理由です。特定の活性化条件(プロトン源もしくはケイ素化合物の共存)に伏さない限り、目立った反応性を示さないため高い化学選択性が生じるのです。

塩素アナログであるSO2Cl基はさほど安定でもないのですが、なぜフッ素に変えるだけでこうまで安定になるのでしょうか?

これは2つの理由によるとされています。

一つは結合エネルギー。S(VI)-Fの結合エネルギーはおよそ80-90kcal/mol (SO2F2)程度と見積もられており、S(VI)-Clのそれ(SO2Cl2:46kcal/mol)よりも圧倒的に強固です。このためS(VI)-Cl結合のようにホモリティック開裂から分解するという反応性を示しません。

二つ目はS(VI)中心における求核置換反応の遅さ。実はスルホネートの求核置換反応は、そもそもが起こりづらいものです。MsCl、TsCl、Tf2Oなどが有機合成でルーチンユースであることを知る身からは少し意外な気もします。しかし下図のように、SO2Cl基がスルホニル化ではなく塩素化目的にしばしば使われる現実からもこの特性を理解することができます。塩素をフッ素に変えるとこの反応が進行しなくなるのです。

 

SuFEX_4.gif

SuFEx反応をクリックケミストリー目的で用いる際に難があるとすれば、まずフッ化ケイ素由来のゴミが出てしまうこと。とはいえ安定で不活性なものがほとんどなので、多くの場合欲しいもの機能に影響は与えないだろうとされています。

もう一つは合成原料になるSO2F2が毒性気体であること。総説中でもドラフト中で扱うことが推奨されています。とはいえこちらは「危ないものを使うと競争相手が少ないから早く一流になれるよ」と言ったという逸話を持つSharplessならではの着眼点と見れば、ある意味大変にオリジナリティある目線かも知れません(笑)。

 

応用例

 

総説が報告されたばかりのタイミングなので応用は当然これからなのですが、Sharpless自身が行ったデモを一つご紹介しましょう。

彼らはビスフェノールサルフェート重合体をSuFEx反応で合成しています[3]。下記のように触媒量の有機塩基存在下、二つのユニットをneat条件で混ぜるだけでビスフェノールの共重合体を得ることができます。反応効率が良く加水分解などの停止反応に強いため、分子量の大きなポリマーが作れることが一つの特徴です。

 

SuFEX_8.jpg

 

ビスフェノールカーボネート重合体はLexanという名で実用されていますが、これと今回合成したサルフェート体との間で材料特性を比較しています。ポリカーボネート体は強塩基性条件下で分解してしまうのですが、ポリサルフェート体は安定です。また酸素透過性もサルフェート体のほうが低く、空隙がより小さなものになっているようです。反応の化学選択性が高いため、様々な官能基が導入されたポリマーも作ることができます。

過去に全く注目を集めていなかった化学変換の一つですが、今回ようやく数多の研究者に分かりやすい形で価値が提示されました。材料、医薬、その他諸々、あらゆる方向で応用が進むことが期待されます。

読者の皆さんも、活用法をいろいろ考えてみてはどうでしょうか。

 

関連文献

[1] “Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions” Kolb, H. C.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. [abstract]
[2] “Sulfur(VI) Fluoride Exchange (SuFEx): Another Good Reaction for Click Chemistry” Dong, J.; Krasnova, L.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View. DOI: 10.1002/anie.201309399
[3] “SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates” Dong, J.; Sharpless, K. B.; Kwisnek, l.; Oakdale, J. S.; Fokin, V. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View. doi:10.1002/anie.201403758

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ケムステV年末ライブ2022を開催します!
  2. ボリルアジドを用いる直接的アミノ化
  3. クマリンを用いたプロペラ状π共役系発光色素の開発
  4. 工業製品コストはどのように決まる?
  5. 化学系ラボでSlackを使ってみた
  6. 【Spiber】新卒・中途採用情報
  7. 化学のあるある誤変換
  8. 被引用回数の多い科学論文top100

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 高分子ってよく聞くけど、何がすごいの?
  2. デニス・ホール Dennis G. Hall
  3. マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例セミナー
  4. 【10月開催】マイクロ波化学ウェブセミナー
  5. 2011年ノーベル化学賞予想ーケムステ版
  6. 第3のエネルギー伝達手段(MTT)により化学プラントのデザインを革新する
  7. iphone用サイトを作成
  8. 多才な補酵素:PLP
  9. アレルギー治療に有望物質 受容体を標的に、京都大
  10. バイオマスからブタジエンを生成する新技術を共同開発

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2014年8月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

Utilization of Spectral Data for Materials Informatics ー Feature Extraction and Analysis ー(スペクトルデータのマテリアルズ・インフォマティクスへの活用 ー 特徴量抽出と解析 ー)

開催日2024年2月28日:申込みはこちら■Background of this seminar…

電解液中のイオンが電気化学反応の選択性を決定する

第595回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) 若手国際研究センター(ICYS…

第10回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

【書評】スキルアップ有機化学 しっかり身につく基礎の基礎

東京化学同人より 2024 年 2 月 16 日に刊行された、「スキルアップ有機…

“逆転の発想”で世界最高のプロトン伝導度を示す新物質を発見

第594回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 八島研究室の齊藤 馨(さいとう …

第17回日本化学連合シンポジウム「防災と化学」

開催趣旨能登半島地震で罹災された方々に、心からお見舞い申し上げます。自然災害、疾病、火災、事…

溶液中での安定性と反応性を両立した金ナノ粒子触媒の開発

第593回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科(山口研究室)博士後期課程3年の夏 …

DeuNet (重水素化ネットワーク)

Deunet とは?重水素化ネットワーク (The Duteration Network, De…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の応用 ー新しい天然有機化合物の生成を目指すー

開催日 2024/2/21 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

有機合成化学協会誌2024年2月号:タンデムボラFriedel-Crafts反応・炭素-フッ素結合活性化・セリウム錯体・コバルト-炭素結合・ホスホロアミダイト法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年2月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP