[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

硫黄-フッ素交換反応 Sulfur(VI)-Fluoride Exchange (SuFEx)

[スポンサーリンク]

 

概要

硫黄(VI)フッ化物(R-SO2-F or SO2F2)は酸化・還元・加水分解などの各種化学条件に安定であるが、プロトン源もしくはケイ素化合物の存在下にそのS-F結合は活性化され、交換反応を起こしうる。

この性質をもとに様々な官能基ユニット連結が行えることが示されている。高い化学選択性と官能基許容性を示すため、クリックケミストリーを体現する反応の一つとして提案されている。

 

基本文献

<Review>

<Click Chemsitry>

  • Kolb, H. C.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. [abstract]

 

反応機構

硫黄(VI)フッ化物はそれ自体は、以下の理由から安定な化合物として存在する。

S(VI)-Fの結合エネルギーはおよそ80-90kcal/mol (SO2F2)程度とされており、S(VI)-Clのそれ(SO2Cl2:46kcal/mol)よりも圧倒的に強固である。

S(VI)中心での求核置換反応は、一般にきわめて遅いことが知られている。 例えば以下の例では、硫黄原子ではなく塩素原子上で置換が起こり、塩化物も副生してくることが知られている。(S(VI) 上での置換反応はほとんどアリールスルホネートでのみ観測されるため、超原子価硫黄中間体の関与が想定されうるが、実験的証拠に乏しく未だ推測の域を出ない。)

SuFEX_4.gif

S-F交換過程にはプロトン(H+)もしくはケイ素(R3Si+)のアシストが必須である。

SuFEX_3.gif

反応例

フッ化スルホニル類の合成法:塩化スルホニル経由で容易に調製できる。またその電子求引性を利用したMichealアクセプターとしての変換経由でも合成できる。

SuFEX_5.gif

SO2F2気体とアルコール間の置換反応でフルオロスルホネートを合成することも可能。-OSO2F基は良好な脱離基としても働きうるので、もっぱらフェノールへの適用が主となる。
2級アミンと間との反応によってフッ化スルファモイルを合成できる(1級アミンとの反応生成物はHFが脱離しやすく不安定)。

SuFEX_6.gif

触媒量の塩基存在下にシリル保護されたフェノールを用いた交換も可能。以下は巨大官能基性ユニット連結に用いた例。副生してくるフッ化ケイ素は不活性なので、生成物の機能に影響を与えづらい。

SuFEX_7.gif

SuFEx反応を用いたビスフェノールAサルフェートポリマーの合成[1]

SuFEX_8.jpg

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※SO2F2気体は毒性があるので、ドラフト内で取り扱うことが推奨されている。

 

参考文献

[1] Dong, J.; Sharpless, K. B.; Kwisnek, l.; Oakdale, J. S.; Fokin, V. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View. doi:10.1002/anie.201403758

関連書籍

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 三枝・伊藤酸化 Saegusa-Ito Oxidation
  2. マーシャル プロパルギル化 Marshall Propargyl…
  3. 根岸カルボメタル化 Negishi Carbometalatio…
  4. 不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylborati…
  5. シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyem…
  6. ジェイコブセン・香月エポキシ化反応 Jacobsen-Katsu…
  7. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  8. スルホニル保護基 Sulfonyl Protective Gro…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 触媒なの? ?自殺する酵素?
  2. 触媒の貴金属低減化、劣化対策の技術動向【終了】
  3. みんな大好きBRAINIAC
  4. ネバー転位 Neber Rearrangement
  5. 求核置換反応 Nucleophilic Substitution
  6. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-MS測定を!(1)
  7. 【速報】2016年ノーベル化学賞は「分子マシンの設計と合成」に!
  8. 国際化学五輪、日本代表に新高校3年生4人決定/化学グランプリ2017応募始まる
  9. パテントクリフの打撃顕著に:2012製薬業績
  10. インタビューリンクー住化廣瀬社長、旭化成藤原社長

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第92回―「金属錯体を結合形成触媒へ応用する」Rory Waterman教授

第92回の海外化学者インタビューは、ロリー・ウォーターマン教授です。バーモント大学化学科に在籍し、有…

第五回ケムステVシンポジウム「最先端ケムバイオ」を開催します!

コロナウイルスの自粛も全国で解かれ、日本国内はだいぶ復帰に近づいてました(希望的観測)。しかし今年度…

ボロン酸エステルをモノ・ジフルオロメチル基に変える

ボロン酸エステルを原料としたモノ、ジフルオロメチル化反応が開発された。立体特異的に進行する本反応では…

特許情報から読み解く大手化学メーカーの比較

前回のIR情報から読み解く大手化学メーカーの比較では、IR情報からわかる売上や収益で比較を行いました…

千田憲孝 Noritaka Chida

千田憲孝(ちだ のりたか)は、日本の化学者である(写真はこちらより引用)。慶應義塾大学理工学部教授。…

荷電処理が一切不要な振動発電素子を創る~有機EL材料の新しい展開~

第262回のスポットライトリサーチは、千葉大学先進科学センター・石井久夫研究室 助教の田中有弥さんに…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP