[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

硫黄-フッ素交換反応 Sulfur(VI)-Fluoride Exchange (SuFEx)

[スポンサーリンク]

 

概要

硫黄(VI)フッ化物(R-SO2-F or SO2F2)は酸化・還元・加水分解などの各種化学条件に安定であるが、プロトン源もしくはケイ素化合物の存在下にそのS-F結合は活性化され、交換反応を起こしうる。

この性質をもとに様々な官能基ユニット連結が行えることが示されている。高い化学選択性と官能基許容性を示すため、クリックケミストリーを体現する反応の一つとして提案されている。

 

基本文献

<Review>

<Click Chemsitry>

  • Kolb, H. C.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. [abstract]

 

反応機構

硫黄(VI)フッ化物はそれ自体は、以下の理由から安定な化合物として存在する。

S(VI)-Fの結合エネルギーはおよそ80-90kcal/mol (SO2F2)程度とされており、S(VI)-Clのそれ(SO2Cl2:46kcal/mol)よりも圧倒的に強固である。

S(VI)中心での求核置換反応は、一般にきわめて遅いことが知られている。 例えば以下の例では、硫黄原子ではなく塩素原子上で置換が起こり、塩化物も副生してくることが知られている。(S(VI) 上での置換反応はほとんどアリールスルホネートでのみ観測されるため、超原子価硫黄中間体の関与が想定されうるが、実験的証拠に乏しく未だ推測の域を出ない。)

SuFEX_4.gif

S-F交換過程にはプロトン(H+)もしくはケイ素(R3Si+)のアシストが必須である。

SuFEX_3.gif

反応例

フッ化スルホニル類の合成法:塩化スルホニル経由で容易に調製できる。またその電子求引性を利用したMichealアクセプターとしての変換経由でも合成できる。

SuFEX_5.gif

SO2F2気体とアルコール間の置換反応でフルオロスルホネートを合成することも可能。-OSO2F基は良好な脱離基としても働きうるので、もっぱらフェノールへの適用が主となる。
2級アミンと間との反応によってフッ化スルファモイルを合成できる(1級アミンとの反応生成物はHFが脱離しやすく不安定)。

SuFEX_6.gif

触媒量の塩基存在下にシリル保護されたフェノールを用いた交換も可能。以下は巨大官能基性ユニット連結に用いた例。副生してくるフッ化ケイ素は不活性なので、生成物の機能に影響を与えづらい。

SuFEX_7.gif

SuFEx反応を用いたビスフェノールAサルフェートポリマーの合成[1]

SuFEX_8.jpg

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※SO2F2気体は毒性があるので、ドラフト内で取り扱うことが推奨されている。

 

参考文献

[1] Dong, J.; Sharpless, K. B.; Kwisnek, l.; Oakdale, J. S.; Fokin, V. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View. doi:10.1002/anie.201403758

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gil…
  2. ダンハイザー環形成反応 Danheiser Annulation…
  3. PCC/PDC酸化 PCC/PDC Oxidation
  4. ハンチュ ジヒドロピリジン合成  Hantzsch Dihydr…
  5. 芳香族メチルの酸化 Oxidation of Methyl Gr…
  6. フリース転位 Fries Rearrangment
  7. クノール キノリン合成 Knorr Quinoline Synt…
  8. ダキン・ウェスト反応 Dakin-West Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カルベン触媒によるα-ハロ-α,β-不飽和アルデヒドのエステル化反応
  2. いつ、どこで体内に 放射性物質に深まる謎
  3. リチャード・スモーリー Richard E. Smalley
  4. BASF、新規のキラル中間体生産プロセスを開発!
  5. 非常に小さな反転障壁を示す有機リン化合物の合成
  6. スーパーなパーティクル ースーパーパーティクルー
  7. Google翻訳の精度が飛躍的に向上!~その活用法を考える~
  8. 第3のエネルギー伝達手段(MTT)により化学プラントのデザインを革新する
  9. 天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略
  10. 山口健太郎 Kentaro Yamaguchi

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年6月号:不斉ヘテロDiels-Alder反応・合金ナノ粒子触媒・グラフェンナノリボン・触媒的光延反応・フェイズ・バニシング

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年6月号がオンライン公開されました。梅…

東大キャリア教室で1年生に伝えている大切なこと: 変化を生きる13の流儀

概要不確実な時代を生き抜くキャリアを創るには? 各界で活躍する東大OB・OGが、学生生活や就…

可視光光触媒でツルツルのベンゼン環をアミノ化する

単純なアルキルアミンが利用できる芳香族C–Hアミノ化反応が開発された。基質適用範囲が広く天然物などの…

【21卒】太陽ホールディングスインターンシップ

太陽HDでの研究職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場とし…

アラインをパズルのピースのように繋げる!

第198回のスポットライトリサーチは、広島大学工学研究科 博士課程前期2年の田中英也さんにお願いしま…

創薬・医療分野セミナー受講者募集(Blockbuster TOKYO研修プログラム第2回)

東京都主催の創薬・医療系ベンチャー育成支援プログラムである「Blockbuster TOKYO」では…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP