[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

アルカリ土類金属触媒の最前線

[スポンサーリンク]

典型元素の金属種を用いる触媒化学は、遷移金属のそれと比べるとまだまだ発展途上と言える分野です。特にアルカリ金属(I族)やアルカリ土類金属(II族)は、一般的な有機反応において還元剤や有機求核試薬の発生に多用され、触媒反応においてはその無機塩がAdditiveとして利用されている例が多いと思います。

アルカリ土類金属触媒

では、まず、アルカリ土類金属の化学と聞いて、皆さんはどの試薬や反応が思いつきますか?
フランス・マンシュの口髭化学者代表Girignardが開発した試薬(RMgX)などは、学生実験などでもとりあげられる代表的な有機II族化合物ですね。このRMgXは、実は溶液中において複雑な組成状態(Schlenk 平衡)にあることなども知られており、このことは、有機II族化合物が、様々な構造変化を容易に成し得る多様性の高い化学種であることを示唆している、と捉えることもできます。構造や電子状態のフレキシビリティは、触媒のデザインに欠かせない重要なキーファクターです。

それでは、アルカリ土類金属を用いた触媒反応は、ご存知でしょうか?遷移金属と比べると圧倒的に例は少ないものの、アルカリ土類金属触媒を用いた炭素-炭素結合生成反応や不斉合成などもいくつか報告されています。[1] 近年の環境調和型ケミストリーの潮流に乗って、「低毒」「安価」「資源が豊富」などの利点から、遷移金属の代替触媒となるアルカリ土類金属触媒の開発が徐々に注目を集めています。

 

触媒的ホウ素-窒素カップリング反応

さて、ごく最近、Bath大学(イギリス)のM. S. Hillらのグループによって、アルカリ土類金属触媒を用いたホウ素-窒素カップリング反応が相次いで報告されていたのでまとめて紹介したいと思います。まずはこちら。

David J. Liptrot, Michael S. Hill, Mary F. Mahon, Andrew S. S. Wilson, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13362-13365, DOI: 10.1002/anie.201505949

著者らは2007年に、β-ジケチミナートを配位子に持つカルシウムアミドとボラン(HBpin or 9-BBN)の反応から、カルシウムホウ化水素とアミノボランが生成することを報告しています。[2]

rk20151111-1

この反応は、Ca-N結合とB-H結合間のメタセシスによって進行していると考えられ、新しいホウ素-窒素結合生成反応として興味深い内容ではあったのものの、触媒的ではなく当量反応でした。

今回、β-ジケチミナート-Mg錯体を触媒として用いることで、アミンと9-BBNの脱水素的カップリング反応を達成しています。

rk20151111-2

アミン基質の適応範囲もそこそこ広く、また一級アミンに対して二当量のホウ素化合物を用いた場合、窒素上の置換基によっては二つホウ素が置換したものも得られています(原著論文より引用)。

 

rk20151111-10
著者らによって提案されている反応機構は以下の通り。
まず化合物と9-BBN間のメタセシスによってマグネシウムヒドリドの二量体INT1が発生し、INT2を経てアミンから脱プロトン化することで脱水素的にINT3が生成します。この中間体INT3は、上述の化合物のMg類縁体ですね。そこから、ボランのB-H結合とMg-N結合間のメタセシス反応により、アミノボランを与えると同時に、INT1を再生しています。

rk20151111-3

当量反応から得られた結果・情報を基に、うまく触媒サイクルを組み立てていますね。
混ぜました、条件スクリーンしました、基質検討しました、って感じの触媒開発とは違う印象を受けます。

さらにHillらは、脱シリル化B-N結合生成反応へと展開します。

David J. Liptrot, Merle Arrowsmith, Annie L. Colebatch, Terrance J. Hadlington, Michael S. Hill, Gabriele Kociok-Kohn, Mary F. Mahon, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, Early View, DOI: 10.1002/anie.201507004

まず、先ほどのMg錯体に対して、今度はシリルボランを反応させています。その結果、Mg-nBuとSi-B結合間のメタセシスが進行し、シリルマグネシウムが生成することを確認しました。著者らはX線結晶構造解析を用いての分子構造を決定し、これは、三配位シリルマグネシウムとして初めての構造解析例だそうです(原著論文より引用)。

rk20151111-4

rk20151111-30
次に著者らは、Mg錯体を触媒として利用することでアミンとシリルボランのカップリング反応が進行するのでは、と考えました。「シリル基はでっかい水素とみなそう」作戦ですね。
想定したメカニズムは以下の通り。まず、MgアミドINT1′を発生させ、シリルボランとのメタセシスを経てアミノボランを与えると同時にシリルマグネシウムが生成し、次に、アミンとのメタセシスINT3′によってシランの副生と共にMgアミドINT1′を再生する、というもの。

rk20151111-5
うまくいきそうな戦略ですが、実際に検討してみると、とアミンの反応から形成された付加体が予想外に安定で、60℃に加熱しても脱シリル化が起こらなかったため、触媒として回らないという結果に。そこで著者らは次に、CaとSrに目をつけます。長い結合の形成や反応中心原子の表面積の大きさを利用して活性度を上げる「高周期、万歳」作戦です。また、配位子を嵩高いβ-ジケチミナートからより小さなN(SiMe3)2 基(x 2)に変えた錯体を利用して、同反応を検討することにしました。「立体保護基、ジャマ」です。
Mgも含めた錯体9a9b9cを触媒として用いた結果は以下の通り(原著論文より引用)。

 

rk20151111-6

rk20151111-20

さらに反応速度解析の結果、反応機構がCa錯体(9b)とSr錯体(9c)を用いた場合では異なることがわかりました(Mg錯体 (9a)は反応が遅いので解析しなかったようです)。Ca錯体(9b)ではアミン付加体10からアミン上のプロトンとCa上のアミド基をシリルボランに供与する(中間体11)ことでアミノボランが生成しています。

rk20151111-7
一方、Sr錯体 (9c)を用いた系では、アミン付加体12がさらに二量体13を形成し、そこからアミン上のプロトンとSr上のアミド基をシリルボランに供与する(中間体14)ことでアミノボランが生成しています。

rk20151111-8

あらかじめ予想して触媒サイクルを設計するには、難しい機構だと思いますが、同じアルカリ土類金属を利用した触媒反応だからといって、機構までは同じとは限らない、ってことを示す重要な結果ですね。
また、錯体ではうまくいかなかった結果があったからこそひねり出された成果であり、一連の論文を通して、どのようにプロジェクト組み立てているのかが垣間見えた気がします。

 

参考文献

  1. Slected examples: (a) Huy Van Nguyen, Ryosuke Matsubara, Shu Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5927. DOI: 10.1002/anie.200900309 (b) Akitake Yamaguchi, Naohiro Aoyama, Shigeki Matsunaga, Masakatsu Shibasaki, Org. Lett. 2007, 9, 3387. DOI: 10.1021/ol071380x (c) Yuta Tanaka, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8862. DOI: 10.1021/ja1035286 (d) Manabu Hatano, Katsuhiko Moriyama, Toshikatsu Maki, Kazuaki Ishihara, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3823. DOI: 10.1002/anie.201000824
  2. Anthony G. M. Barrett, Mark R. Crimmin, Michael S. Hill, Peter B. Hitchcock, Panayiotis A. Procopiou, Organometallics 2007, 26, 4076. DOI:10.1021/om070083t

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. 火力発電所排気ガスや空気から尿素誘導体の直接合成に成功
  2. 赤外光で分子の結合を切る!
  3. 【チャンスは春だけ】フランスの博士課程に応募しよう!【給与付き】…
  4. 化学物質恐怖症への処方箋
  5. 有機合成化学協会誌2022年11月号:英文特別号
  6. 有機反応を俯瞰する ーエノラートの発生と反応
  7. 反応探索にDNAナノテクノロジーが挑む
  8. ヘテロ原子を組み込んだ歪シクロアルキン簡便合成法の開発

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 金属容器いろいろ
  2. ペッカ・ピューッコ Pekka Pyykkö
  3. 「株式会社未来創薬研究所」を設立
  4. むずかしいことば?
  5. 計算化学を用いたスマートな天然物合成
  6. 多角的英語勉強法~オンライン英会話だけで満足していませんか~
  7. 【環境・化学分野/ウェビナー】マイクロ波による次世代製造 (プラ分解、フロー合成、フィルム、乾燥、焼成)
  8. 四酸化ルテニウム Ruthenium Tetroxide (RuO4)
  9. 第104回―「生体分子を用いる有機エレクトロニクス」David Cahen教授
  10. ブロック共重合体で無機ナノ構造を組み立てる

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年11月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

最新記事

ResearchGateに対するACSとElsevierによる訴訟で和解が成立

2023年9月15日、米国化学会(ACS)とElsevier社がResearchGateに対して起こ…

マテリアルズ・インフォマティクスの基礎知識とよくある誤解

開催日:2023/10/04 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

理研、放射性同位体アスタチンの大量製造法を開発

理化学研究所 仁科加速器科学研究センター 核化学研究開発室、金属技研株式会社 技術開発本部 エン…

マイクロ波プロセスを知る・話す・考える ー新たな展望と可能性を探るパネルディスカッションー

<内容>参加いただくみなさまとご一緒にマイクロ波プロセスの新たな展望と可能性について探る、パ…

SFTSのはなし ~マダニとその最新情報 後編~

注意1:この記事は人によってはやや苦手と思われる画像を載せております ご注意ください注意2:厚生…

様々な化学分野におけるAIの活用

ENEOS株式会社と株式会社Preferred Networks(PFN)は、2023年1月に石油精…

第8回 学生のためのセミナー(企業の若手研究者との交流会)

有機合成化学協会が学生会員の皆さんに贈る,交流の場有機化学を武器に活躍する,本当の若手研究者を知ろう…

UBEの新TVCM『ストーリーを変える、ケミストリー』篇、放映開始

UBE株式会社は、2023年9月1日より、新TVCM『ストーリーを変える、ケミストリー』篇を関東エリ…

有機合成化学協会誌2023年9月号:大村天然物・ストロファステロール・免疫調節性分子・ニッケル触媒・カチオン性芳香族化合物

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年9月号がオンライン公開されています。…

ペプチドの精密な「立体ジッパー」構造の人工合成に成功

第563回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 工学系研究科応用化学専攻 藤田研究室の恒川 英…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP