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M

マイケル付加 Michael Addition

 

概要

元々はカルボニル基が共役した電子不足二重結合に、炭素陰イオンが1,4-付加(共役付加)する反応を指していた。現在ではカルボニル基以外の電子吸引基が置換した電子不足二重結合・三重結合をアクセプターとする反応や、RLiRMgXR2CuLiなどの有機金属化合物・アミン・アルコキシドをドナーとする反応にも拡張して呼称される。

不斉誘起を伴う反応条件も種々開発されている。

基本文献

  • Michael, A. J. Prakt. Chem. 1887, 35, 349. doi:10.1002/prac.18870350136
  • Michael, A. J. Prakt. Chem. 1894, 49, 20. doi:10.1002/prac.18940490103
  • Bergmann, E. D.; Corett, R. J. Org. Chem. 195823, 1507. DOI: 10.1021/jo01104a028
  • Bergmann, E. D.; Ginsburg, D.; Pappo, R. Org. React. 1959, 10, 179.
  • Lacey, R. N. J. Chem. Soc. 1960, 1625.
  • Jung, M E. Comp. Org. Syn. 1991, 4, 1.
  • Lee, V. J. Comp. Org. Syn. 1991, 4,  69, 139.
  • Kozlowski, J. A. Comp. Org. Syn. 19914, 169.
  • d’Angelo J. et al. Tetrahedron: Asymmetry 19923, 459. doi:10.1016/S0957-4166(00)80251-7
  • Leonard, J. et al. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2051. [abstract]

 

反応機構

マロン酸エステルの活性メチレンプロトンは酸性度が高く、塩基で容易に脱プロトン化される。付加体のエノラートはさらに塩基性が強いため、マロン酸エステルのプロトンを引き抜く。この段階がほとんど不可逆的に進むため、アルドール反応と異なり、求電子剤と求核剤は1:1の量比でも収率よく生成物が得られる。塩基は触媒量でよい。
michael_2.gif

反応例

有機銅による1,4-付加反応を用いたステロイド骨格CD環の構築[1] en.gif
柴崎らは、不斉マイケル付加に活性な触媒としてLa-linked-BINOL触媒を開発している。本触媒は高選択的であるうえ、空気中で保存しても活性が低下しない。[2] ene-on2.gif
シリルエノラートは、ルイス酸条件においてMichael付加を起こす(参考:向山アルドール反応)[3]。
michael_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] 大学院講義有機化学II P.243

[2] Kim, Y. S. ; Matsunaga, S.; Das, J.; Sekine, A.; Ohshima, T.;Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6506. DOI: 10.1021/ja001036u

[3] (a) Narasaka, K.; Soai, K.; Aikawa, Y.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 779. doi:10.1246/bcsj.49.779 (b) Mukaiyama, T.; Kobayashi, S. Heterocycles 198725, 245.

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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