前回の記事でも述べたように、計算化学ではSchrödinger方程式を厳密ではなくとも解くために、波動関数の自由度を制限します。実際に計算する際には、どのような基底関数を選択するかで、波動関数の自由度が決まります。

今回も細かいところは省略して、ザックリと基底関数について説明します。

自由度の制限

まず、「波動関数を有限個の関数φ（＝基底関数）の線形結合によって書ける」と仮定します。そうすると、分子軌道ψは下式で表せるようになります。Cは分子軌道係数、φは分子軌道、Nは分子軌道の総数です。

ここで更に、LCAO近似を用います。LCAOとは、Linear Combinations of Atomic Orbitalsの略です。分子は原子の集合体、つまり「分子軌道は、原子軌道の線形結合で表す事が出来る」という考えに基づいており、基底関数を各原子ごとに用意します。

例えば、CとHからなる化合物であったら下式のようになります。

Slater型基底＆Gauss型基底

Slater型関数は、原子軌道の近似関数として広く用いられています。Gauss型関数は、Slater型関数に正確性において劣りますが、計算コストの面から、ほとんどの計算プログラムに置いて採用されています。

他に平面型基底、ウェーブレット型基底、混合基底などありますが、今回は割愛します。

最小規定系（minimal basis set）、STO-nGなど聞いた事がある人が多いと思います。これは、各原子の内殻と価電子殻にそれぞれ1つずつSlater型関数を当てはめていったものです。

STO-nGは、Slater型関数をn個のgauss型関数を用いて表したものです。Slater型関数は、計算に時間がかかるため、gauss型関数を複数個用いて表しているのです。ちなみにSTOはSlater Type Orbitalの略です。

DZ、TZ、QZ

しかしながら、1個の原子が単独で存在している時の原子軌道と分子の中に存在している時の原子軌道では形が異なります。このようなとき、原子軌道の自由度を高めるために、異なる軌道指数を持つ複数個の関数を用います。異なる2つの軌道指数を有する関数セットをDouble Zeta(DZ)基底関数と呼びます。同様に、3つ、4つの関数をもつものをTriple Zeta(TZ)基底関数、Quadruple Zeta(QZ)基底関数と呼びます。

このように、軌道指数を増やしていくほど、軌道の自由度・計算の精度は上がっていきますが、同時に計算コストも上がっていきます。

基本的な基底関数

6-31Gが最も頻繁に用いられていますが、有名なものとして次のような4種類の基底関数が存在します。（他にも無数にありますが、、、）

Pople系、Huzinaga-Dunning系、Roos ANO系、Dunning cc-pV NZ系です。

どの種類を選ぶかは、先行研究を参考にすると言ったところでしょうか？「みんなが使っているものを使う」というのが鉄則です。非常に特殊な規定関数を使うと査読する人も「？？？」と思ってしまうでしょう！

もしも先行研究の無いものだったら、簡単な系について計算してみて実験値との誤差が少ないものを選ぶのが良いと思います。

分極(polarization)関数、分散(diffuse)関数、ECPなどに関しては今回説明を省略します。

基底関数には無数に種類がありますが、それぞれ周期表情のどの原子にまで適用できるかという事が決まっています。ちなみに筆者は、このページでよく確認しています。

http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/m_basis_sets.htm

と、ここまで細かい説明は抜きにして基底関数についてザックリと説明しました。この記事の内容さえ理解できれば、あとは自分で勉強できると思います。

続きは実践有るのみです！