[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する

[スポンサーリンク]

コロラド州立大学・Matthew P. Shores、ジョージア大学・Eric M. Ferreiraの共同研究グループは、Cr(III)錯体を光レドックス触媒として用い、電子豊富基質同士でのDiels-Alder反応を進行させることに成功した。本錯体は十分長い励起寿命を有し、電子豊富アルケンを1電子酸化するほどの高い酸化力を誇る。高価な金属を要してきた光レドックス触媒を、安価な第一列遷移金属の代替的使用によって実現した希有な例である。

“Photooxidizing Chromium Catalysts for Promoting Radical Cation Cycloadditions”
Stevenson, S. M.; Shores, M. P.*; Ferreira, E. M.* Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6506. DOI: 10.1002/anie.201501220

問題設定と解決した点

有機合成における可視光レドックス触媒として汎用される錯体はIrもしくはRuを中心帰属として有する、いずれも高価な遷移金属である。この観点から安価な第一列遷移金属を可視光レドックス触媒として用いることが望まれている。しかしながら古くより知られるCu(dap)2+錯体以外にそのような例は知られておらず、Cu(I)をベースにするこの錯体はどちらかと言えば還元的挙動を示す。

今回の論文ではCr(III)ポリピリジル錯体が、酸化的有機合成に活用可能な光レドックス触媒として提案されている。第一列遷移金属光触媒の有機合成的活用という意味で重要な知見であるとはもちろん、光触媒の選択肢を増やすという観点でも意義深い報告である。

技術や手法のキモ

当該Cr(III)錯体そのものは30年前に報告されている[1]。著者の一人である無機化学者Shoresが掘り起こして光特性を調べたもの[2]を、同僚で有機合成化学者でもあるFerreiraが最近の光触媒研究の活発化を受け、専門領域に応用したものと推測される。

Cr(III)光触媒の最大の特徴は、その酸化力と励起寿命の長さにある。汎用される光レドックス触媒の中でも強力な部類に入る[Ru(bpz)3]2+が+1.45 V (vs SCE)の酸化力を持つ一方、Cr錯体の場合は+1.40~+1.84 Vにまで達する。また励起寿命も7.7~425 μsと、Ru触媒やIr触媒のそれに比べてもかなり長い。

主張の有効性検証

検討用反応の選択:1電子酸化をトリガーとしたカチオンラジカルDiels-Alder反応[3]をベンチマーク反応にしている。この反応を選んだ理由としては、(1)カチオンラジカル経由機構はbarrierlessであり、中性反応と比較して速い (2)外部酸化剤を必要とせずパラメタが少ない ことが上げられる。

1,3-シクロヘキサジエン(E1/2 = +1.53V)を二量化させる反応では、最強の酸化力を持つ[Cr(dmcbpy)3](BF4)3に近紫外光(300–419 nm)をニトロメタン中照射する条件が最も良い結果を与えた(69%収率)。光またはCr触媒がないとno reaction。酸化力の強い[Ru(bpz)3]2+にもある程度の触媒活性が認められるが、当該Cr(III)錯体には及ばない。

基質拡張:酸化されやすいtrans-anethole(E1/2 = +1.11V)を使うことで、酸化力の弱い[Cr(Ph2phen)3](BF4)3 触媒も使える。酸化されづらいジエンと区別して活性化できることが利点。ジメトキシフェニル置換体は、生じるラジカルカチオンが安定すぎて低反応性となる。OBz置換は短波長領域の競合的な光吸収のためか、反応効率を下げてしまう。OH、OMe置換体は低収率となるが、おそらくは置換基からラジカルカチオンへの電子供与が起きてしまうためだと考察される。可視光源(23W CFL)では低収率になる。

反応機構の議論:分子酸素が反応には必要(脱気溶媒・Ar雰囲気下ではno reactionとなる)。これは後続の論文でに詳細に議論されている[4]。遮光するとその時点で反応が止まるので、radical propagation機構ではなさそう。

提唱触媒サイクル(冒頭論文より引用)

議論すべき点

・可視光も可とはいえ、近紫外光領域の波長(300-400nm)が原則として必要。

・官能基受容性の面でやや難ありか。反応形式によるのかも知れないが、短波長光を必要としたり、強い酸化還元電位を持つ触媒になってくると、その点で懸念が出はじめるのかも知れない。

次に読むべき論文は?

・Cr(0)やFe(II)を可視光レドックス触媒として活用可能にした最近の研究例[5]

参考文献

  1. Serpone, N.; Jamieson, M. A.; Henry, M. S.; Hoffman, M. Z.; Bolletta, F.; Maestri, M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2907. DOI: 10.1021/ja00505a019
  2. McDaniel, A. M.; Tseng, H. –W.; Damrauer, N. H.; Shores, M. P. Inorg. Chem. 2010, 49, 7981. DOI: 10.1021/ic1009972
  3. (a) Bellville, D. J.; Wirth, D. D.; Bauld, N. L. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 718. DOI: 10.1021/ja00393a061 (b) Lin, S.; Ischay, M. A.; Fry, C. G.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19350. DOI: 10.1021/ja2093579
  4. (a) Higgins, R. F.; Fatur, S. M.; Shepard, S. G.; Stevenson, S. M.; Boston, D. J.; Ferreira, E. M.; Damrauer, N. H.; Rappé, A. K.; Shores, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5451. DOI: 10.1021/jacs.6b02723 (b) Stevenson, S. M.; Higgins, R. F.; Shores, M. P.; Ferreira, E. M. Chem. Sci. 2017, 8, 654. DOI: 10.1039/C6SC03303B
  5. (a) Buldt, L. A.; Wenger, O. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, Early View.  DOI: 10.1002/anie.201701210 (b) Liu, Y.; Persson, P.; Sundström, V.; Wärnmark, K. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1477. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00186

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 化学パズル・不斉窒素化合物
  2. 【協業ご検討中の方向け】マイクロ波化学とのコラボレーションの実際…
  3. ビジネスが科学を待っている ー「バイオ」と「脱炭素」ー
  4. 「糖化学ノックイン」領域紹介PVを制作頂きました!
  5. 鍛冶屋はなぜ「鉄を熱いうちに」打つのか?
  6. 第5回ICReDD国際シンポジウム開催のお知らせ
  7. 特許の基礎知識(1)そもそも「特許」って何?
  8. 化学探偵Mr.キュリー7

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 三井物と保土谷 多層カーボンナノチューブを量産
  2. アメリカ大学院留学:博士候補生になるための関門 Candidacy
  3. キャリー・マリス Kary Banks Mullis
  4. ヘリウム Helium -空気より軽い! 超伝導磁石の冷却材
  5. 最終面接で内定をもらう人の共通点について考えてみた
  6. 不活性アルケンの分子間[2+2]環化付加反応
  7. アルカロイドの大量生産
  8. 印象に残った天然物合成 2
  9. DIC岡里帆の新作CMが公開
  10. マシュー・ゴーント Matthew J. Gaunt

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年5月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

実験条件検討・最適化特化サービス miHubのメジャーアップデートのご紹介 -実験点検討と試行錯誤プラットフォーム-

開催日:2023/12/13 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

カルボン酸β位のC–Hをベターに臭素化できる配位子さん!

カルボン酸のb位C(sp3)–H結合を直接臭素化できるイソキノリン配位子が開発された。イソキノリンに…

【12月開催】第十四回 マツモトファインケミカル技術セミナー   有機金属化合物 オルガチックスの性状、反応性とその用途

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

保護基の使用を最小限に抑えたペプチド伸長反応の開発

第584回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

【ナード研究所】新卒採用情報(2025年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代……

書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人

人事担当者は面接に進む人、進まない人をどう判断しているのか?転職活動中の方から、…

期待度⭘!サンドイッチ化合物の新顔「シクロセン」

π共役系配位子と金属が交互に配位しながら環を形成したサンドイッチ化合物の合成が達成された。嵩高い置換…

塩基が肝!シクロヘキセンのcis-1,3-カルボホウ素化反応

ニッケル触媒を用いたシクロヘキセンの位置および立体選択的なカルボホウ素化反応が開発された。用いる塩基…

中国へ行ってきました 西安・上海・北京編①

2015年(もう8年前ですね)、中国に講演旅行に行った際に記事を書きました(実は途中で断念し最後まで…

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP