[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する

[スポンサーリンク]

コロラド州立大学・Matthew P. Shores、ジョージア大学・Eric M. Ferreiraの共同研究グループは、Cr(III)錯体を光レドックス触媒として用い、電子豊富基質同士でのDiels-Alder反応を進行させることに成功した。本錯体は十分長い励起寿命を有し、電子豊富アルケンを1電子酸化するほどの高い酸化力を誇る。高価な金属を要してきた光レドックス触媒を、安価な第一列遷移金属の代替的使用によって実現した希有な例である。

“Photooxidizing Chromium Catalysts for Promoting Radical Cation Cycloadditions”
Stevenson, S. M.; Shores, M. P.*; Ferreira, E. M.* Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6506. DOI: 10.1002/anie.201501220

問題設定と解決した点

有機合成における可視光レドックス触媒として汎用される錯体はIrもしくはRuを中心帰属として有する、いずれも高価な遷移金属である。この観点から安価な第一列遷移金属を可視光レドックス触媒として用いることが望まれている。しかしながら古くより知られるCu(dap)2+錯体以外にそのような例は知られておらず、Cu(I)をベースにするこの錯体はどちらかと言えば還元的挙動を示す。

今回の論文ではCr(III)ポリピリジル錯体が、酸化的有機合成に活用可能な光レドックス触媒として提案されている。第一列遷移金属光触媒の有機合成的活用という意味で重要な知見であるとはもちろん、光触媒の選択肢を増やすという観点でも意義深い報告である。

技術や手法のキモ

当該Cr(III)錯体そのものは30年前に報告されている[1]。著者の一人である無機化学者Shoresが掘り起こして光特性を調べたもの[2]を、同僚で有機合成化学者でもあるFerreiraが最近の光触媒研究の活発化を受け、専門領域に応用したものと推測される。

Cr(III)光触媒の最大の特徴は、その酸化力と励起寿命の長さにある。汎用される光レドックス触媒の中でも強力な部類に入る[Ru(bpz)3]2+が+1.45 V (vs SCE)の酸化力を持つ一方、Cr錯体の場合は+1.40~+1.84 Vにまで達する。また励起寿命も7.7~425 μsと、Ru触媒やIr触媒のそれに比べてもかなり長い。

主張の有効性検証

検討用反応の選択:1電子酸化をトリガーとしたカチオンラジカルDiels-Alder反応[3]をベンチマーク反応にしている。この反応を選んだ理由としては、(1)カチオンラジカル経由機構はbarrierlessであり、中性反応と比較して速い (2)外部酸化剤を必要とせずパラメタが少ない ことが上げられる。

1,3-シクロヘキサジエン(E1/2 = +1.53V)を二量化させる反応では、最強の酸化力を持つ[Cr(dmcbpy)3](BF4)3に近紫外光(300–419 nm)をニトロメタン中照射する条件が最も良い結果を与えた(69%収率)。光またはCr触媒がないとno reaction。酸化力の強い[Ru(bpz)3]2+にもある程度の触媒活性が認められるが、当該Cr(III)錯体には及ばない。

基質拡張:酸化されやすいtrans-anethole(E1/2 = +1.11V)を使うことで、酸化力の弱い[Cr(Ph2phen)3](BF4)3 触媒も使える。酸化されづらいジエンと区別して活性化できることが利点。ジメトキシフェニル置換体は、生じるラジカルカチオンが安定すぎて低反応性となる。OBz置換は短波長領域の競合的な光吸収のためか、反応効率を下げてしまう。OH、OMe置換体は低収率となるが、おそらくは置換基からラジカルカチオンへの電子供与が起きてしまうためだと考察される。可視光源(23W CFL)では低収率になる。

反応機構の議論:分子酸素が反応には必要(脱気溶媒・Ar雰囲気下ではno reactionとなる)。これは後続の論文でに詳細に議論されている[4]。遮光するとその時点で反応が止まるので、radical propagation機構ではなさそう。

提唱触媒サイクル(冒頭論文より引用)

議論すべき点

・可視光も可とはいえ、近紫外光領域の波長(300-400nm)が原則として必要。

・官能基受容性の面でやや難ありか。反応形式によるのかも知れないが、短波長光を必要としたり、強い酸化還元電位を持つ触媒になってくると、その点で懸念が出はじめるのかも知れない。

次に読むべき論文は?

・Cr(0)やFe(II)を可視光レドックス触媒として活用可能にした最近の研究例[5]

参考文献

  1. Serpone, N.; Jamieson, M. A.; Henry, M. S.; Hoffman, M. Z.; Bolletta, F.; Maestri, M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2907. DOI: 10.1021/ja00505a019
  2. McDaniel, A. M.; Tseng, H. –W.; Damrauer, N. H.; Shores, M. P. Inorg. Chem. 2010, 49, 7981. DOI: 10.1021/ic1009972
  3. (a) Bellville, D. J.; Wirth, D. D.; Bauld, N. L. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 718. DOI: 10.1021/ja00393a061 (b) Lin, S.; Ischay, M. A.; Fry, C. G.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19350. DOI: 10.1021/ja2093579
  4. (a) Higgins, R. F.; Fatur, S. M.; Shepard, S. G.; Stevenson, S. M.; Boston, D. J.; Ferreira, E. M.; Damrauer, N. H.; Rappé, A. K.; Shores, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5451. DOI: 10.1021/jacs.6b02723 (b) Stevenson, S. M.; Higgins, R. F.; Shores, M. P.; Ferreira, E. M. Chem. Sci. 2017, 8, 654. DOI: 10.1039/C6SC03303B
  5. (a) Buldt, L. A.; Wenger, O. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, Early View.  DOI: 10.1002/anie.201701210 (b) Liu, Y.; Persson, P.; Sundström, V.; Wärnmark, K. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1477. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00186
cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 酸と塩基のつとめを個別に完遂した反応触媒
  2. 3Mとはどんな会社?
  3. 食中毒と衛生管理の重要性ーChemical Times特集より
  4. 細胞懸濁液をのせて、温めるだけで簡単に巨大ながんスフェロイドがで…
  5. 化学系学生のための就活2019
  6. 半導体・センシング材料に応用可能なリン複素環化合物の誘導体化
  7. 長期海外出張のお役立ちアイテム
  8. 有機合成化学協会誌2021年8月号:ナノチューブカプセル・ナノグ…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 企業研究者のためのMI入門③:避けて通れぬ大学数学!MIの道具として数学を使いこなすための参考書をご紹介 mi3
  2. ポリエチレンとポリプロピレン、7カ月ぶり値上げ浸透
  3. ポリ塩化ビニルがセンター試験に出題されたので
  4. イミデートラジカルを経由するアルコールのβ位選択的C-Hアミノ化反応
  5. 第45回―「ナノ材料の設計と合成、デバイスの医療応用」Younan Xia教授
  6. 二重芳香族性を示す化合物の合成に成功!
  7. アザジラクチン あざじらくちん azadirachtin
  8. アメリカの大学院生だってパーティするっつーの! 【アメリカで Ph.D. を取る –Qualification Exam の巻 後編】
  9. アート オブ プロセスケミストリー : メルク社プロセス研究所での実例
  10. 分子情報・バイオ2研究センター 九大開設

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年5月
« 4月   6月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

注目情報

最新記事

元素手帳2022

毎年これが届くと、ああもう今年も終わりかあと思うようになりました。そう、読者…

ダイセル発、にんにく由来の機能性表示食品「S-アリルシステイン」

株式会社ダイセルは、カラダの疲れを感じている方のための機能性表示食品「S-アリルシステイン」を消費者…

Delta 6.0.0 for Win & Macがリリース!

NMR解析ソフトDeltaの最新版6.0.0がリリースされました!&nb…

こんなのアリ!?ギ酸でヒドロカルボキシル化

可視光レドックス触媒によるギ酸を炭素源としたヒドロカルボキシル化が開発された。チオール触媒を介したラ…

ポンコツ博士研究員の海外奮闘録 ケムステ異色連載記

本稿は,世間一般にほとんど知られていない地方私立大学で学位を修了し,エリートでもなく何も成し遂げてい…

新型コロナの飲み薬モルヌピラビルの合成・生体触媒を用いた短工程化

新型コロナウイルス (SARS-CoV-2) 感染症に対する飲み薬として、Merck…

秋吉一成 Akiyoshi Kazunari

秋吉 一成(あきよしかずなり)は日本の有機化学者である。京都大学大学院 工学研究科 高分子化学専攻 …

NIMS WEEK2021-材料研究の最新成果発表週間- 事前登録スタート

時代を先取りした新材料を発信し続けるNIMS。その最新成果を一挙ご紹介する、年に一度の大イベント「N…

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP