[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する

[スポンサーリンク]

コロラド州立大学・Matthew P. Shores、ジョージア大学・Eric M. Ferreiraの共同研究グループは、Cr(III)錯体を光レドックス触媒として用い、電子豊富基質同士でのDiels-Alder反応を進行させることに成功した。本錯体は十分長い励起寿命を有し、電子豊富アルケンを1電子酸化するほどの高い酸化力を誇る。高価な金属を要してきた光レドックス触媒を、安価な第一列遷移金属の代替的使用によって実現した希有な例である。

“Photooxidizing Chromium Catalysts for Promoting Radical Cation Cycloadditions”
Stevenson, S. M.; Shores, M. P.*; Ferreira, E. M.* Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6506. DOI: 10.1002/anie.201501220

問題設定と解決した点

有機合成における可視光レドックス触媒として汎用される錯体はIrもしくはRuを中心帰属として有する、いずれも高価な遷移金属である。この観点から安価な第一列遷移金属を可視光レドックス触媒として用いることが望まれている。しかしながら古くより知られるCu(dap)2+錯体以外にそのような例は知られておらず、Cu(I)をベースにするこの錯体はどちらかと言えば還元的挙動を示す。

今回の論文ではCr(III)ポリピリジル錯体が、酸化的有機合成に活用可能な光レドックス触媒として提案されている。第一列遷移金属光触媒の有機合成的活用という意味で重要な知見であるとはもちろん、光触媒の選択肢を増やすという観点でも意義深い報告である。

技術や手法のキモ

当該Cr(III)錯体そのものは30年前に報告されている[1]。著者の一人である無機化学者Shoresが掘り起こして光特性を調べたもの[2]を、同僚で有機合成化学者でもあるFerreiraが最近の光触媒研究の活発化を受け、専門領域に応用したものと推測される。

Cr(III)光触媒の最大の特徴は、その酸化力と励起寿命の長さにある。汎用される光レドックス触媒の中でも強力な部類に入る[Ru(bpz)3]2+が+1.45 V (vs SCE)の酸化力を持つ一方、Cr錯体の場合は+1.40~+1.84 Vにまで達する。また励起寿命も7.7~425 μsと、Ru触媒やIr触媒のそれに比べてもかなり長い。

主張の有効性検証

検討用反応の選択:1電子酸化をトリガーとしたカチオンラジカルDiels-Alder反応[3]をベンチマーク反応にしている。この反応を選んだ理由としては、(1)カチオンラジカル経由機構はbarrierlessであり、中性反応と比較して速い (2)外部酸化剤を必要とせずパラメタが少ない ことが上げられる。

1,3-シクロヘキサジエン(E1/2 = +1.53V)を二量化させる反応では、最強の酸化力を持つ[Cr(dmcbpy)3](BF4)3に近紫外光(300–419 nm)をニトロメタン中照射する条件が最も良い結果を与えた(69%収率)。光またはCr触媒がないとno reaction。酸化力の強い[Ru(bpz)3]2+にもある程度の触媒活性が認められるが、当該Cr(III)錯体には及ばない。

基質拡張:酸化されやすいtrans-anethole(E1/2 = +1.11V)を使うことで、酸化力の弱い[Cr(Ph2phen)3](BF4)3 触媒も使える。酸化されづらいジエンと区別して活性化できることが利点。ジメトキシフェニル置換体は、生じるラジカルカチオンが安定すぎて低反応性となる。OBz置換は短波長領域の競合的な光吸収のためか、反応効率を下げてしまう。OH、OMe置換体は低収率となるが、おそらくは置換基からラジカルカチオンへの電子供与が起きてしまうためだと考察される。可視光源(23W CFL)では低収率になる。

反応機構の議論:分子酸素が反応には必要(脱気溶媒・Ar雰囲気下ではno reactionとなる)。これは後続の論文でに詳細に議論されている[4]。遮光するとその時点で反応が止まるので、radical propagation機構ではなさそう。

提唱触媒サイクル(冒頭論文より引用)

議論すべき点

・可視光も可とはいえ、近紫外光領域の波長(300-400nm)が原則として必要。

・官能基受容性の面でやや難ありか。反応形式によるのかも知れないが、短波長光を必要としたり、強い酸化還元電位を持つ触媒になってくると、その点で懸念が出はじめるのかも知れない。

次に読むべき論文は?

・Cr(0)やFe(II)を可視光レドックス触媒として活用可能にした最近の研究例[5]

参考文献

  1. Serpone, N.; Jamieson, M. A.; Henry, M. S.; Hoffman, M. Z.; Bolletta, F.; Maestri, M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2907. DOI: 10.1021/ja00505a019
  2. McDaniel, A. M.; Tseng, H. –W.; Damrauer, N. H.; Shores, M. P. Inorg. Chem. 2010, 49, 7981. DOI: 10.1021/ic1009972
  3. (a) Bellville, D. J.; Wirth, D. D.; Bauld, N. L. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 718. DOI: 10.1021/ja00393a061 (b) Lin, S.; Ischay, M. A.; Fry, C. G.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19350. DOI: 10.1021/ja2093579
  4. (a) Higgins, R. F.; Fatur, S. M.; Shepard, S. G.; Stevenson, S. M.; Boston, D. J.; Ferreira, E. M.; Damrauer, N. H.; Rappé, A. K.; Shores, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5451. DOI: 10.1021/jacs.6b02723 (b) Stevenson, S. M.; Higgins, R. F.; Shores, M. P.; Ferreira, E. M. Chem. Sci. 2017, 8, 654. DOI: 10.1039/C6SC03303B
  5. (a) Buldt, L. A.; Wenger, O. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, Early View.  DOI: 10.1002/anie.201701210 (b) Liu, Y.; Persson, P.; Sundström, V.; Wärnmark, K. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1477. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00186
Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 「オプジーボ」の特許とおカネ
  2. アンモニアの安全性あれこれ
  3. 研究室でDIY!~割れないマニホールドをつくろう~
  4. 大阪大学インタラクティブ合宿セミナーに参加しました
  5. メールのスマートな送り方
  6. 【食品・飲料業界の方向け】 マイクロ波がもたらすプロセス効率化と…
  7. 世界最高の活性を示すアンモニア合成触媒の開発
  8. イナミドを縮合剤とする新規アミド形成法

注目情報

ピックアップ記事

  1. 1日1本の「ニンジン」でガン予防!?――ニンジンの効能が見直される
  2. 第37回ケムステVシンポ「抗体修飾法の最前線 〜ADC製造の基盤技術〜」を開催します!
  3. 近年の量子ドットディスプレイ業界の動向
  4. 自分の強みを活かして化学的に新しいことの実現を!【ケムステ×Hey!Labo 糖化学ノックインインタビュー④】
  5. リチャード・シュロック Richard R. Schrock
  6. 第43回―「均質ナノ粒子の合成と生命医学・触媒への応用」Taeghwan Hyeon教授
  7. 秋山隆彦 Takahiko Akiyama
  8. 2024年の化学企業グローバル・トップ50
  9. 産総研、バイオから環境まで応用可能な新しい質量分析技術の開発に成功
  10. スケールアップ・プロセス検討におけるインフォマティクス活用 -ラボスケールから工場への展開-

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年5月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

月岡温泉で硫黄泉の pH の影響について考えてみた 【化学者が行く温泉巡りの旅】

臭い温泉に入りたい! というわけで、硫黄系温泉を巡る旅の後編です。前回の記事では群馬県草津温泉をご紹…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー