アルデヒドは入手しやすく安定であり、高い反応性を持つため炭素-炭素結合形成に使いやすい、などの特性を持つ化合物です。とりわけ多段階合成における有用な中間体ですが、反応後は大抵カラム精製で除去する羽目になります。

精製の手間を少しでも減らしたい皆さんに、先日のOPRD誌に掲載されていた実験テクニック、アルデヒドを分液操作で除く手法をご紹介しましょう！

“Liquid–Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures”
Boucher, M. M.; Furigay, M. H.; Quach, P.; K.; Brindle, C. S.* Org. Process Res. Dev. 2017, Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00231

原理自体は、アルデヒド精製法として知られる手順[1,2]と同じです。つまり、アルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムを反応させてbisulfite adductとし、再結晶などで精製してから逆反応を起こして回収してくるという手順です。

今回のOPRD論文ではbisulfite adductの水溶性に着目し、分液除去するための手順へ変更が加えられています。主には最初のbisulfite adduct形成過程に様々な検討・工夫が凝らされています。

1. 化合物をメタノールに溶かして飽和NaHSO₃水溶液を加え、30秒シェイク
2. 有機溶媒（ヘキサン もしくは 10%酢酸エチル/ヘキサン）で分液抽出

おおまかなScope & Limitationは以下の通り。

• 脂肪族アルデヒド除去の場合は、MeOHの代わりに倍量のDMF溶媒で30分攪拌する必要あり（bisulfite adduct形成が非効率なため）。反応性ケトンも除去可能。
• bisulfite形成の効率差を利用して、アルデヒド/低反応性ケトン間の分離も可能
• 電子豊富オレフィンをもつ化合物はSO₂との反応副生物を生じる可能性有り（SO₂溶解度の低いヘキサンを抽出溶媒にすることで解決可能）
• アミン化合物はNaHSO₃と塩を組むため回収率が下がる

カラムが大変なラージスケール反応などでは、検討価値のある手法だろうと思います。

関連文献

1. “A Novel, Nonaqueous Method for Regeneration of Aldehydes from Bisulfite Adducts” Kjel, D. P.; Slattery, B. J.; Semo, M. J. J. Org. Chem. 1999, 64, 5722. DOI: 10.1021/jo990543v
2. “2-Methyl-3-phenylpropanal” Buntin, S. A.;  Heck, R. F. Org. Synth. 1983, 61, 82. DOI: 10.15227/orgsyn.061.0082

外部リンク

• On bisulfite adducts of aldehydes (amphoterous)
• 亜硫酸水素ナトリウム – Wikipedia

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cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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