[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

貴金属に取って代わる半導体触媒

C–C結合形成反応を触媒する半導体量子ドットが報告された。C–C結合形成反応を含む様々な光酸化還元反応について、従来の貴金属触媒を”半導体触媒”で代用しても、同様に反応が進行する。

半導体量子ドットが光酸化還元触媒になる?

光酸化還元触媒は、複雑な化合物を構築する新反応を生み出してきた。

光酸化還元触媒には、一般的に、高価で希少な貴金属であるRuやIrが用いられる。そこで、より安価で豊富な金属触媒や、金属を用いない有機触媒の開発が行われているものの、基質一般性や触媒活性に課題が残る。

一方で、一電子移動の媒体として半導体を用いた、半導体量子ドット(semiconductor quantum dots; QDs)と呼ばれる新しいタイプの酸化還元触媒が報告されている。

QDsは

  1. 高い光安定性
  2. 有機色素などと比較し多くの光子を吸収
  3. 励起状態の保持時間が長い
  4. 幅広い吸収波長
  5. 有機化合物からの電荷移動も効率的

などという利点をもつ。さらに粒子径を変えることで、酸化還元電位の微妙な調節も可能である。

しかしながら、QDの利用の多くは酸化還元反応への適用にとどまり、光酸化還元触媒には利用されていなかった。また、C–C結合形成反応としては、多結晶半導体(QDsより径が大きい)を用いた反応のみであった(図1A)[1]

今回、Rochester大学のWeix准教授ら同大学のKrauss教授らと共同で、光酸化還元触媒を用いたC–C結合形成反応(を含む5種類)に、QDsであるセレン化カドミウム(CdSe)触媒: CdSeQDをはじめて適用することに成功した(図1B)。

図1. 光酸化還元触媒

多様な貴金属触媒(13)の代わりにCdSe QDを加えるのみで反応が進行すること、少ない触媒量でも進行することが特筆すべき点である。

General and Efficient C–C Bond Forming Photoredox Catalysis with Semiconductor Quantum Dots

Caputo, J. A.; Frenette, L. C.; Zhao, N.; Sowers, K. L.; Krauss, T. D.; Weix, D. J. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4250.

DOI: 10.1021/jacs.6b13379

論文著者の紹介

研究者:Daniel J. Weix

研究者の経歴:
2000 B.S. Columbia University, NY (Prof. Thomas J. Katz)
2005 Ph.D, University of California, Berkeley, CA (Prof. Jonathan A. Ellman)
2008 Posdoc, University of Illinois, Urbana, IL (Prof. John F. Hartwig)
2008 Assistant Professor at University of Rochester, NY
2014 Associate Professor at University of Rochester, NY
研究内容:新規クロスカップリング反応の開発

論文の概要

QDの利点は、表面の配位子により径を変化させて酸化還元電位を調整することができる点である。CdSe QDは、あらかじめセレンに配位子を作用させた後、高温条件下、別途調製したオレイン酸カドミウムと反応させることで得られる。

Weixらは、配位子の種類(ジフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンなど)とその添加量を変えることで、大きさの異なるCdSe QDを作り分けた。その結果、トリオクチルホスフィンを配位子とした粒径3.0 nmのCdSe QDでIr触媒と同程度の還元電位(約-1.5 V vs SCE)を実現した。

CdSe QDは、MacMillanらが開発した、アミンを共触媒に用いたアルデヒドのβ位アルキル化に有効であった[2a]。オレイン酸を添加すると、反応の収率に大きな影響を与えないものの、触媒の分解を抑制する。なお、CdSe QDは高い光安定性を有し、従来、1 mol%のIr触媒を必要であるのに対し、わずか0.8 × 10-3 mol%の触媒量でよい。

また、本触媒はIrやRu触媒で反応が進行することが報告されている、ケトンのβ位アミノアルキル化(図2B)、アミンのアリール化(図2C)などに適用可能であり、有機・遷移金属共触媒が存在しても、問題なく目的物を与える[2b,2c]。さらに、還元的な脱ハロゲン化反応や、脱炭酸型型C–C結合形成反応への適用も可能であった(図2D,E) [2d,2e]。また、シュテルン–フォルマーの消光実験(図2Bの反応に対して)によりCdSe QDとIr触媒の比較を行った結果、両者は同様の機構で反応が進行していることが示唆された。

図2. CdSe QD触媒が適用可能な光酸化還元反応

CdSe QDは様々な光酸化還元反応を触媒することが明らかとなったが、より還元能の高いIr(ppy)3の代用は限られ、光環化反応には利用できないという課題が残る。

今後は、CdTeや、ZnS、ZnSeなどのより還元電位の低いQDの開発や、配位子の改良によるQDの安定化により、適用範囲の拡大と、触媒量の削減を期待したい。

参考文献

  1. (a) Schindler, W.; Knoch, F.; Kisch, H. Ber. 1996, 129, 925. DOI: 10.1002/cber.19961290808 (b) Cherevatskaya, M.; Neumann, M.; Füldner, S.; Harlander, C.; Kümmel, S.; Dankesreiter, S.; Pfitzner, A.; Zeitler, K.; König, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 4062. DOI: 10.1002/anie.201108721
  2. (a) Nguyen, J. D.; D’Amato, E. M.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Chem. 2012, 4, 854. DOI: 10.1038/NCHEM.1452 (b) Terrett, J. A.; Clift, M. D.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6858. DOI: 10.1021/ja502639e (c) Jeffrey, J. L.; Petronijević, F. R.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8404. DOI: 10.1021/jacs.5b05376 (d) Pratsch, G.; Lackner, G. L.; Overman, L. E. J. Org. Chem. 2015, 80, 6025. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00795 (e) Corcoran, E. B.; Pirnot, M. T.; Lin, S.; Dreher, S. D.; DiRocco, D. A.; Davies, I. W.; Buchwald, S. L.; MacMillan, D. W. C. Science 2016, 353, 279. DOI: 10.1126/science.aag0209
The following two tabs change content below.
山口 研究室
早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 超難関天然物 Palau’amine・ついに陥落
  2. 2007年度イグノーベル賞決定
  3. 巨大ポリエーテル天然物「ギムノシン-A」の全合成
  4. 【追悼企画】水銀そして甘み、ガンへー合成化学、創薬化学への展開ー…
  5. 【読者特典】第92回日本化学会付設展示会を楽しもう!PartII…
  6. 今さら聞けないカラムクロマト
  7. トリチウム水から完全無害な水素ガスを作り出す?
  8. ヘテロ原子を組み込んだ歪シクロアルキン簡便合成法の開発

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 国際化学オリンピック開幕間近:今年は日本で開催!
  2. 名大の巽教授がIUPAC次期副会長に
  3. 炭素ー炭素結合を切る触媒
  4. 「科研費の採択を受けていない研究者」へ研究費進呈?
  5. 不斉配位子
  6. C-H活性化触媒を用いる(+)-リゾスペルミン酸の収束的合成
  7. ニトロンの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrone
  8. 有機化学美術館へようこそ―分子の世界の造形とドラマ
  9. 「夢・化学-21」 夏休み子ども化学実験ショー
  10. 電気化学と金属触媒をあわせ用いてアルケンのジアジド化を制す

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

磯部 寛之 Hiroyuki Isobe

磯部寛之(いそべひろゆき、1970年11月9日–東京都生まれ)は日本の有機化学者である。東京大学理学…

死海付近で臭素が漏洩

イスラエル警察は死海付近の向上から臭素が漏れだしたことを明らかにし、付近住民に自宅にとどまるよう呼び…

光触媒反応用途の青色LED光源を比較してみた

巷で大流行の可視光レドックス触媒反応ですが、筆者のラボでも活用するようになりました。しかし経…

宮沢賢治の元素図鑑

概要本書は宮沢賢治の作品に登場する元素を取り上げ、作品を入り口として各元素について解説した書…

電子豊富芳香環に対する触媒的芳香族求核置換反応

2017年、ノースカロライナ大学チャペルヒル校・David Nicewiczらは、可視光レドックス触…

毛染めでのアレルギー大幅低減へ ~日華化学がヘアカラー用染料開発~

日華化学(本社福井県福井市、江守康昌社長)は、髪へのダメージや頭皮への刺激がなく、アレルギーのリスク…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP