[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

雷神にそっくり?ベンゼン環にカミナリ走る

[スポンサーリンク]

 

ベンゼンテトラアニオン誘導体の合成に成功,芳香族化合物の理解 深まる.

 

日本を代表する絵画のひとつ、江戸時代の画家である俵屋宗達による代表的作品「風神雷神図屏風」。ふと思い起こして、見比べてみると、あら不思議。フェロセン太鼓にも見えるし、手足の指5本ずつだし、これはネットスラングで言うところの 完 全 に 一 致 というやつでは。そっくり!?

冗談はさておき。この「雷神分子仮名)」の胴体にあたる中央の炭素六員環にご注目。金属元素のイットリウムに挟まれて、よくよく考えてみると電荷がおもしろげなことになっています。テトラアニオン(四価陰イオン)になっており、数えてみるとパイ電子はちょうど10個です。10は4で割り切れないため、ヒュッケル則を満たすことになりますが、はてさて実際に作って調べてみると芳香族になるのでしょうか。

GREEN2013raijin5.png

ベンゼンテトラアニオン

ベンゼンテトラアニオンは芳香族性を持つのか、合成・単離・結晶構造解析の結果[1]はいかに?

イギリスの歴史的に有名な科学者、かのマイケル・ファラデーが、鯨油を化学変化させベンゼンを単離したのは1825年のこと。月日は流れ、それ以来ずっと、芳香族性(aromacity)は化学の広い分野にわたって基礎となる重要な概念のひとつでした。

実際、芳香族性の話題は、大学学部教育おそらく1年めの化学で登場する重要なトピックのひとつと言ってもよいでしょう。学ぶであろう内容のうち、パイ電子の個数が4で割って2余ることを要求するヒュッケル則は、芳香族性を議論するためのよく使われる指標であり、シクロペンタジエニルアニオンシクロヘプタチエニルカチオンなど、正負の電荷を帯びたイオンでもしっかりとあてはまります。

さて、雷神のようなかたちでイットリウムが配位した冒頭のベンゼンテトラアニオン誘導体。目をつけるべきところは、雷のように「電子が走っているか」にあります。ヒュッケル則が満たされていても、電子が非局在化して、炭素六員環の上をぐるぐる回っていなければ、芳香族性を持ちません。

 

ベンゼンテトラアニオンは芳香族性を持つのか

環のすべてが炭素原子でできた芳香族化合物のうち、ベンゼンテトラアニオンは2013年[1]以前まで単離の例がなく、そのため芳香族性を持つかどうか、ほとんど検討されていませんでした。最近になってフェロセンジアミド配位子を使うと金属元素が芳香族炭化水素をサンドイッチのように挟み込むことができると2011年に判明[2]し、この性質を足がかりにして研究が展開され、冒頭の、雷神のようなかたちの分子が合成されました[1]。結晶も得られて、立体構造も解かれています[1]。

イットリウム原子について核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance; NMR)スペクトルを調べてみると、ベンゼン環に配位させていない状態で370ppm、ベンゼン環に配位させて雷神のようなかたちの分子にすると189ppmでした。この数値が示唆するところによると、期待どおりベンゼンテトラアニオンとイットリウム原子で相互作用しているようです。密度汎関数法(density functional theory; DFT)で量子力学計算した結果も合わせて、期待どおり芳香族性を持つだろうと推論されています[1]。

GREEN2013raijin7.png

イットリウム89(89Y)の化学シフト(chemical shift)値

分子の構造」とは、「分子のかたち」はもちろん、広い意味で「分子の運動する様子」や「電子の分布」をも含む概念です。これらひとの目ではそのまま見ることのできない「分子の個性」が、どうにか工夫して見えたとき、わたしたちは、この世界に存在する多種多様な物質が持つ性質それぞれを支える本当の姿に迫ることができます。さながら、自然法則をすべる神様が、ちょっとだけ振り返り、こちらにほほえんでくれる、わけです。

GREEN2013kaminari3.png

こちらは神様というより鬼?宇宙人?電撃嫁?

巧妙な方法でベンゼンテトラアニオンの性質を垣間見ることができて、芳香族化合物一般の理解はさらに深まりました。

 

参考文献

[1] “A six-carbon 10p-electron aromatic system supported by group 3 metals.” Huang W et al. Nature Communication 2013 DOI: 10.1038/ncomms2473

[2] “Scandium arene inverted-sandwich complexes supported by a ferrocene diamide ligand.” Huang W et al. J. Am. Chem. Soc. 2011 DOI: 10.1021/ja204304f

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. 分子構造をモチーフにしたアクセサリーを買ってみた
  2. 学会会場でiPadを活用する①~手書きの講演ノートを取ろう!~
  3. ノーベル化学賞解説 on Twitter
  4. とある農薬のはなし「クロロタロニル」について 
  5. 高機能・高性能シリコーン材料創製の鍵となるシロキサン結合のワンポ…
  6. セブンシスターズについて① ~世を統べる資源会社~
  7. 核酸塩基は4つだけではない
  8. ケムステの記事が3650記事に到達!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 金城 玲 Rei Kinjo
  2. 住友チタニウム、スポンジチタン生産能力を3割増強
  3. ダニエル・ノセラ Daniel G. Nocera
  4. 光照射下に繰り返し運動をおこなう分子集合体
  5. メソポーラスシリカ(1)
  6. 科学技術教育協会 「大学化合物プロジェクト」が第2期へ
  7. 近赤外光を青色の光に変換するアップコンバージョン-ナノ粒子の開発
  8. 製薬各社の被災状況②
  9. アルミニウムで水素分子を活性化する
  10. 印民間で初の17億ドル突破、リライアンスの前3月期純益

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

強塩基条件下でビニルカチオン形成により5員環をつくる

LiHMDSと弱配位性アニオン塩触媒を用いた分子内C–H挿入反応が開発された。系内で調製したリチウム…

韓国へ輸出される半導体材料とその優遇除外措置について

経済産業省は1日、日韓の信頼関係が著しく損なわれたと判断し、韓国向けの輸出管理を強化すると発表した。…

Mestre NovaでNMRを解析してみよう

日本ではJEOLのマシンが普及していることもあり、DeltaでNMRの解析をしている人が多いとは思い…

奈良坂・プラサード還元 Narasaka-Prasad Reduction

概要βヒドロキシケトンを立体選択的に還元し、syn-1,3-ジオールを与える方法。anti-1,…

CASがSciFinder-nの画期的逆合成プランナーの発表で研究・開発の生産性向上を促進

CAS launched a computer-aided retrosynthetic analy…

CRISPR(クリスパー)

CRISPRは、clustered regularly interspaced short pali…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP