[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

雷神にそっくり?ベンゼン環にカミナリ走る

 

ベンゼンテトラアニオン誘導体の合成に成功,芳香族化合物の理解 深まる.

 

日本を代表する絵画のひとつ、江戸時代の画家である俵屋宗達による代表的作品「風神雷神図屏風」。ふと思い起こして、見比べてみると、あら不思議。フェロセン太鼓にも見えるし、手足の指5本ずつだし、これはネットスラングで言うところの 完 全 に 一 致 というやつでは。そっくり!?

冗談はさておき。この「雷神分子仮名)」の胴体にあたる中央の炭素六員環にご注目。金属元素のイットリウムに挟まれて、よくよく考えてみると電荷がおもしろげなことになっています。テトラアニオン(四価陰イオン)になっており、数えてみるとパイ電子はちょうど10個です。10は4で割り切れないため、ヒュッケル則を満たすことになりますが、はてさて実際に作って調べてみると芳香族になるのでしょうか。

GREEN2013raijin5.png

ベンゼンテトラアニオン

ベンゼンテトラアニオンは芳香族性を持つのか、合成・単離・結晶構造解析の結果[1]はいかに?

イギリスの歴史的に有名な科学者、かのマイケル・ファラデーが、鯨油を化学変化させベンゼンを単離したのは1825年のこと。月日は流れ、それ以来ずっと、芳香族性(aromacity)は化学の広い分野にわたって基礎となる重要な概念のひとつでした。

実際、芳香族性の話題は、大学学部教育おそらく1年めの化学で登場する重要なトピックのひとつと言ってもよいでしょう。学ぶであろう内容のうち、パイ電子の個数が4で割って2余ることを要求するヒュッケル則は、芳香族性を議論するためのよく使われる指標であり、シクロペンタジエニルアニオンシクロヘプタチエニルカチオンなど、正負の電荷を帯びたイオンでもしっかりとあてはまります。

さて、雷神のようなかたちでイットリウムが配位した冒頭のベンゼンテトラアニオン誘導体。目をつけるべきところは、雷のように「電子が走っているか」にあります。ヒュッケル則が満たされていても、電子が非局在化して、炭素六員環の上をぐるぐる回っていなければ、芳香族性を持ちません。

 

ベンゼンテトラアニオンは芳香族性を持つのか

環のすべてが炭素原子でできた芳香族化合物のうち、ベンゼンテトラアニオンは2013年[1]以前まで単離の例がなく、そのため芳香族性を持つかどうか、ほとんど検討されていませんでした。最近になってフェロセンジアミド配位子を使うと金属元素が芳香族炭化水素をサンドイッチのように挟み込むことができると2011年に判明[2]し、この性質を足がかりにして研究が展開され、冒頭の、雷神のようなかたちの分子が合成されました[1]。結晶も得られて、立体構造も解かれています[1]。

イットリウム原子について核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance; NMR)スペクトルを調べてみると、ベンゼン環に配位させていない状態で370ppm、ベンゼン環に配位させて雷神のようなかたちの分子にすると189ppmでした。この数値が示唆するところによると、期待どおりベンゼンテトラアニオンとイットリウム原子で相互作用しているようです。密度汎関数法(density functional theory; DFT)で量子力学計算した結果も合わせて、期待どおり芳香族性を持つだろうと推論されています[1]。

GREEN2013raijin7.png

イットリウム89(89Y)の化学シフト(chemical shift)値

分子の構造」とは、「分子のかたち」はもちろん、広い意味で「分子の運動する様子」や「電子の分布」をも含む概念です。これらひとの目ではそのまま見ることのできない「分子の個性」が、どうにか工夫して見えたとき、わたしたちは、この世界に存在する多種多様な物質が持つ性質それぞれを支える本当の姿に迫ることができます。さながら、自然法則をすべる神様が、ちょっとだけ振り返り、こちらにほほえんでくれる、わけです。

GREEN2013kaminari3.png

こちらは神様というより鬼?宇宙人?電撃嫁?

巧妙な方法でベンゼンテトラアニオンの性質を垣間見ることができて、芳香族化合物一般の理解はさらに深まりました。

 

参考文献

[1] “A six-carbon 10p-electron aromatic system supported by group 3 metals.” Huang W et al. Nature Communication 2013 DOI: 10.1038/ncomms2473

[2] “Scandium arene inverted-sandwich complexes supported by a ferrocene diamide ligand.” Huang W et al. J. Am. Chem. Soc. 2011 DOI: 10.1021/ja204304f

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. 可視光増感型電子移動機構に基づく強還元触媒系の構築
  2. 2005年ノーベル化学賞『オレフィンメタセシス反応の開発』
  3. 学部生にオススメ:「CSJ カレントレビュー」で最新研究をチェッ…
  4. 結晶データの登録・検索サービス(Access Structure…
  5. とある社長の提言について ~日本合成ゴムとJSR~
  6. アメリカ化学留学 ”立志編 ー留学の種類ー̶…
  7. 論文執筆で気をつけたいこと20(2)
  8. オーストラリア国境警備で大活躍の”あの”機器

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. リンダウ会議に行ってきた①
  2. 微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の開発–
  3. ゼムラー・ウォルフ反応 Semmeler-Wolff Reaction
  4. ケネディ酸化的環化反応 Kennedy Oxydative Cyclization
  5. なぜあなたは論文が書けないのか
  6. 不斉触媒研究論文引用回数、東大柴崎教授が世界1位
  7. バイオ触媒によるトリフルオロメチルシクロプロパンの不斉合成
  8. もう入れたよね?薬学会年会アプリ
  9. 指向性進化法 Directed Evolution
  10. 唾液でHIV検査が可能に!? 1 attoモル以下の超高感度抗体検出法

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

化学の学びと研究に役立つiPhone/iPad app 9選

筆者の最近では、ちょっとした計算や反応機構を描くツールとしてipadアプリ"GoodNotes"を使…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP