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メビウス芳香族性 Mobius aromacity

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メビウス芳香族性(Mobius aromacity)とは、環状化合物のうちヒュッケル則を満たさないにもかかわらず芳香族性を持つ現象です。特徴は、環がねじれメビウスの帯のように一周すると位相が反転するかのような構造にあります。

 

芳香族化合物と言えば、高校では二重結合があるのに水素と化合しにくいですよといった話をされ、大学にくると核磁気共鳴スペクトルが普通と違いますよといったことを習います。単結合と二重結合が順番に並んで輪になっていればいいというわけではなく、通常はパイ電子の数を数えて、4で割り切れず2余ったら芳香族の性質があり、4で割り切れたら反芳香族というヒュッケル則を、大学の学部生で習うことでしょう。量子力学でゼロからヒュッケル則を導出しようとするとなかなか手間がかかるらしいですが、それはそれとして頭に残りやすい鮮やかな結果です。

 

しかし、理論計算[1]によって示唆されていたところによれば、メビウスの輪のように、パイ電子の共役をクルンとしてやると、芳香族性か反芳香族性か、ヒュッケル則の結果は反転するというのです。

 

220PX-~1

メビウスの輪は手元に紙きれ1枚あると理解しやすい

 

おれはヒュッケル則を超越するッ!

 

そうとは言っても、こうもなだらかにゆがんだ分子を、実際に合成できるか、安定に単離できるかというと、案の定これは難題で、なかなかモノを取ることができませんでした。しかし、予言[1]から40年が経とうとしていた頃。2003年になってついにメビウス芳香族化合物っぽい物質が合成され、結晶構造解析までされたというのです[2]。

 

合成の方法はこちら。アントラセンC14H10の二量体C28H20と、トリシクロオクタジエンC8H8を、紫外線照射下[2+2]環化付加で化合。間にある結合を「ブチっ」・「ぶちッ」と開裂していくと、目的産物C32H28ができあがります。40年ごしにして、メビウス芳香族化合物の予言は、ここに達成されたというのです。あーん!メビウス様が陥落した。

GREEN2013aroma4.png

メビウス芳香族炭化水素っぽい物質の合成経路(論文[2]より)

 

こうして[2]、メビウス芳香族化合物の化学が、ひとつの分野として花開いたかに思えました。

 

しかし、この合成経路は確かに見事であるものの、できた化合物が芳香族性をしっかり持つかというと議論の余地があります。2005年に別の研究チームが発表した後続論文[3]によればパイ電子が16員環で共鳴しておらず、芳香族性を示さないと考えられ、メビウス芳香族化合物とは言えないとのこと。2006年には再反論[4]があって、いや少し共鳴していそうだからやはりメビウス芳香族化合物だろうという主張もあり、混沌としています。気になる方は論文をそれぞれ確認のこと。

 

実験証拠を含めて、白黒はっきりしたメビウス芳香族化合物の単離はこちら。ポルフィリンの誘導体[5]です。環がうまいことねじれた200K以下程度の温度条件ではメビウス芳香族性を保ちます[5]。さらに発展して、金属イオン等を配位させて環のゆがみを制御した分子[6]も報告されています。他にもメビウス芳香族化合物がいくつか記載されていますポルフィリンの芳香族性はなかなか奥が深いため[8]、ここでは詳細な解説を割愛してしまいますが、興味ある方はあわせてメビウス芳香族化合物の総説[7]をご覧のほど。

 

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論文[5]より

参考論文

[1] “Huckel molecular orbitals of Mobius-type conformations of annulenes.” Heilbronner E et al. Tetrahedron Lett. 1964 DOI: 10.1016/S0040-4039(01)89474-0

[2] “Synthesis of a Mobius aromatic hydrocarbon.” Ajami D et al. Nature 2003 DOI: 10.1038/nature02224

[3] “Investigation of a Putative Moebius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannelation on Moebius [4n]Annulene Aromaticity.” Castro C et al. J. Am. Chem. Soc. 2005 DOI: 10.1021/ja0458165

[4] “Synthesis and Properties of the First Mobius Annulenes.” Ajami D et al. Chem. Eur. J. 2006 DOI: 10.1002/chem.200600215

[5] “Expanded porphyrin with a split personality: A Huckel–Mobius aromaticity switch” Stepien M et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007 DOI: 10.1002/anie.200700555

[6] “Metalation of expanded porphyrins: A chemical trigger used to produce molecular twisting and Mobius aromaticity” Yasuo Tanaka et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008 DOI: 10.1002/anie.200704407

[7] “Mobius aromaticity and antiaromaticity in expanded porphyrins” Yoon ZS et al. Nature Chemistry 2009 Review DOI: 1038/nchem.172

[8] “Description of aromaticity in porphyrinoids.” Wu JI et al. J. Am. Chem. Soc. 2013 DOI: 10.1021/ja309434t

 

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