[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ヨウ化サマリウム(II) Samarium(II) Iodide SmI2

[スポンサーリンク]

 概要

ヨウ化サマリウム(II) SmI2は穏和な一電子還元剤であり、カルボニル化合物、ハロゲン化物、電子不足オレフィンなどを還元的に変換する。

上記以外の応用としては、ピナコールカップリングアルキル-カルボニルカップリング脱酸素化反応Reformatsky反応ラジカル環化などがあげられる。

とりわけ近年では添加剤効果の研究が進んでいる。

 

基本文献

  • Girard, P.; Namy, J. L.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2693. DOI: 10.1021/ja00528a029

<Review>

 

反応機構

添加剤によって反応性が大きく変化することが知られている。とりわけHMPAやEt3Nのようなルイス塩基と、t-BuOHやH2Oといったプロトン源の添加によって化学選択性や還元力が改善される。 SmI2_3.png (Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 9155より引用)

反応例

SmI2-amine-H2O系は、反応しづらいエステル・カルボン酸すら上手く還元できる。[1] SmI2_7.gif

 

(+)-Pleuromutilinの合成[2]:LiAlH4還元では21%収率にとどまる。 SmI2_8.gif

 

Ts基の穏和な脱保護条件として重宝される。[3] SmI2_9.gif

 

Maoecrystal Zの全合成[4] :臭化物アニオンをもつ試薬がヨウ化物・塩化物よりも良い結果を与えた。 SmI2_2.gif

 

Halavenの大量合成[5]:条件を精査することにより精密な選択的還元を実現している。 SmI2_4.gif

 

Atractyligeninの全合成[6] :axial位esterを配向基として高立体選択的な還元が実現されている。 SmI2_5.gif

 

アリルエーテルの選択的脱保護に用いることが出来る。[7] SmI2_6.gif

 

実験手順

SmI2の調製法[8] SmI2_10.gif

金属サマリウム(1.65g,11.0 mmol)と精製済1,2-ジヨードエタン(1.55g, 5.5 mmol)をテフロン攪拌子を備えた加熱乾燥済100mL丸底フラスコに加え、内部をアルゴン置換する。攪拌しながらTHF (55 mL)を加え、適宜真空引き-アルゴン置換を繰り返す(エチレンガスを除くため)。 Overnight攪拌により0.1M溶液を得る。

ジヨードエタンの精製法[8]

1,2-ジヨードエタン(20 g)のエーテル(約400mL)溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液(5×100 mL)、水(1×100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。その後濃縮することで白色固体を得る。容器をアルミホイルで覆い減圧乾燥を30分行うことで目的物を得る。

 

実験のコツ・テクニック

※ SmI2は酸素に敏感なので、凍結脱気した溶媒を用い、アルゴン雰囲気下で保存する。
※ SmI2の品質に最も影響を与えるのは水や酸素よりも、金属サマリウムの品質だとする検討結果が知られている[8]。

ヨウ化サマリウムの色は以下の通りである。

nprot.2012.034-F5(a) SmI2 in THF溶液(青色) (b)  SmI2-H2O 溶液 (ワイン赤色). (c) 反応終了後 (白黄色)DOI:10.1038/nprot.2012.034

 

参考文献

[1] (a) Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Chem. Commun. 2011, 47, 10254. DOI: 10.1039/C1CC14014K (b) Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Org. Lett. 2012, 14, 840. DOI: 10.1021/ol203361k

[2] Fazakerley, N. J.; Helm, M. D.; Procter, D. J. Chem. Eur. J. 2013, 19, 6718. DOI: 10.1002/chem.201300968

[3] Ankner, T.; Hilmersson, G. Org. Lett. 2009, 11, 503. DOI: 10.1021/ol802243d

[4] Cha, J. Y.; Yeoman, J. T. S.; Reisman, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14964. DOI: 10.1021/ja2073356

[5] Eisai Inc, Synlett 2013, 333. DOI: 10.1055/s-0032-1318026

[6] Singh, A. K.; Bakshi, R. K.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6187. DOI: 10.1021/ja00254a051

[7] Dahlen, A.; Sundgren, A.; Lahmann, M.; Oscarson, S.; Hilmersson, G. Org. Lett. 2003, 5, 4085. doi:10.1021/ol0354831

[8] Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. J. Org. Chem. 2012, 77, 3049. DOI: 10.1021/jo300135v

[9] Szostak, M.; Spain, M.: Procter, D. J. Nature Protocols, 2012,  7, 970. DOI:10.1038/nprot.2012.034

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. シャウ ピリミジン合成 Shaw Pyrimidine Synt…
  2. リンドラー還元 Lindlar Reduction
  3. 酵素による光学分割 Enzymatic Optical Reso…
  4. 森田・ベイリス・ヒルマン反応 Morita-Baylis-Hil…
  5. バートン ヨウ化ビニル合成 Barton Vinyl Iodid…
  6. パリック・デーリング酸化 Parikh-Doering Oxid…
  7. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  8. ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddit…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. SchultzとKay: 米スクリプス研究所のトップへ
  2. 共有結合で標的タンパク質を高選択的に機能阻害する新しいドラッグデザイン
  3. 第三回 ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」を開催します!
  4. Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis 5th Edition
  5. 【予告】ケムステ新コンテンツ『CSスポットライトリサーチ』
  6. CV書いてみた:ポスドク編
  7. 低分子ゲル化剤の分子設計、合成法と応用技術【終了】
  8. Horner-Emmons 試薬
  9. 服用で意識不明6件、抗生剤に厚労省が注意呼びかけ
  10. 日本薬学会第138年会 付設展示会ケムステキャンペーン

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

ジョン・ケンドリュー John C. Kendrew

ジョン・コウデリー・ケンドリュー(John Cowdery Kendrew、1917年3月24日-1…

食品添加物はなぜ嫌われるのか: 食品情報を「正しく」読み解くリテラシー

(さらに&hellip;)…

第100回―「超分子包摂による化学センシング」Yun-Bao Jiang教授

第100回の海外化学者インタビューは、Yun-Bao Jiang教授です。厦門大学化学科に所属し、電…

第七回ケムステVシンポジウム「有機合成化学の若い力」を開催します!

第5回のケムステVシンポもうすぐですね。そして、第6回からほとんど連続となりますが、第7回のケムステ…

「自分の意見を言える人」がしている3つのこと

コロナ禍の影響により、ここ数カ月はオンラインでの選考が増えている。先日、はじめてオンラインでの面接を…

ブルース・リプシュッツ Bruce H. Lipshutz

ブルース・リプシュッツ(Bruce H. Lipshutz, 1951–)はアメリカの有機化学者であ…

化学者のためのエレクトロニクス入門② ~電子回路の製造工程編~

bergです。さて、前回は日々微細化を遂げる電子回路の歴史についてご紹介しました。二回目の今回は、半…

研究テーマ変更奮闘記 – PhD留学(前編)

研究をやる上で、テーマってやっぱり大事ですよね。私はアメリカの大学院に留学中(終盤)という立場ですが…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP