[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ペタシス試薬 Petasis Reagent

アルデヒド、ケトン 、カルボン酸誘導体→ アルケン

概要

Petasis試薬(Cp2TiMe2)は、チタノセンクロリド(Cp2TiCl2)および、メチルリチウム(MeLi)もしくはメチルグリニャール試薬(MeMgX)から容易に調製されるメチレン化試薬である。Tebbe試薬と同様、エステルなどにも用いることが可能。
Tebbe試薬に比べて安定性・再現性の面で優れており、ルイス酸性の強いアルミニウムを含まないため、よりマイルドに反応が行える。メチレン化を行うには若干の加熱(60℃)が必要。

基本文献

  • Petasis, N. A.; Bzowej, E. I. J. Am. Chem. Soc. 1990112, 6392. doi:10.1021/ja00173a035
  • Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. Org. Synth. 2002, 7, 19. [website]

 

反応機構

生成してくるSchrockカルベン活性種とその反応様式はTebbe試薬と同様。活性種は60℃に熱することにより形成する。
one-en16.gif

反応例

Gelsemineの形式全合成[1] petasis_reagent_3.gif
TiCl4-RCHX2-Zn-TMEDA[2]の反応系(Lombardo-Takai反応)を用いると、置換アルケンの合成(アルキリデン化)も可能。反応はZ-選択的に進行する。
petasis_reagent_4.gif

実験手順

Petasis試薬の調製法 [3]

petasis_reagent_5.gif
スターラーバー、温度計、バブラー、滴下漏斗(250mL)を備えた三口フラスコ(1L)内部を窒素置換し、チタノセンジクロリド(41.5g, 0.167mol)と無水トルエン(450mL)を加える。撹拌しながら-5℃に冷却する。塩化メチルマグネシウム(3M in THF, 126mL, 0.38mol)を1時間かけて滴下する。反応溶液の温度が8℃を超えないように注意する。生じたオレンジ色の混合物を0~5℃に保ってさらに1時間撹拌すると、チタノセンジクロリドの溶解が確認されてくる。反応追跡はNMRで行う。
スターラーバー、温度計、バブラーを備えた別の三口フラスコ(2L)内部を窒素置換した6%塩化アンモニウム水溶液(117mL)を入れ、撹拌しながら氷浴で冷却する。
反応の完結をNMRで確認したら、カニュラーを使って反応溶液を、冷却塩化アンモニウム水溶液に1時間かけて滴下する。溶液温度は0~5℃に保つ。元の反応溶液をトルエン(30mL)ですすぎ、塩化アンモニウム溶液に移す。滴下終了後、分液漏斗に移し水相を分離。有機相を冷水(x3)、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム(>35g)で乾燥。ろ過し、全量が150g程度になるまで溶媒を減圧留去する。エバポレータの水浴温度が35℃異常にならないよう気をつける。この溶液(ca. 20wt%)をそのまま次の反応に使う。
保存したい場合は、窒素雰囲気下密封フラスコに入れ、冷蔵庫(0~10℃)で保存。一週間以上使わない場合は安定可能のあるTHF(160mL)で薄めて保存する。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Atarashi, S.; Choi, J.-K.; Ha, D.-C.; Hart, D. J.; Kuzmich, D.; Lee, C.-S.; Ramesh, S.; Wu, S. C. J. Am. Chem. Soc. 1997,
119, 6226. DOI: 10.1021/ja970089h 

[2] (a) Takai, K.; Hotta, Y.; Ohshima, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 2417. doi:10.1016/S0040-4039(01)94789-6 .(b) Takai, K.; Kakiuchi, T.; Kataoka, Y.; Uchimoto, K. J. Org. Chem. 1994, 59, 2668. DOI: 10.1021/jo00089a002

[3] Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. Org. Synth. 2002, 7, 19. [website]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ビニルシクロプロパン転位 Vinylcyclopropane R…
  2. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  3. ゾーシー・マーベット転位 Saucy-Marbet Rearra…
  4. フリッチュ・ブッテンバーグ・ウィーチェル転位 Fritsch-B…
  5. バンバーガー転位 Bamberger Rearrangement…
  6. 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1…
  7. TEMPO酸化 TEMPO Oxidation
  8. 芳香族化合物のニトロ化 Nitration of Aromati…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケテンジチオアセタール化による一炭素増炭反応
  2. 除虫菊に含まれる生理活性成分の生合成酵素を単離
  3. リチウムイオン電池の正極・負極≪活物質技術≫徹底解説セミナー
  4. スティーブン・ジマーマン Steven C. Zimmerman
  5. 第19回 有機エレクトロニクスを指向した合成 – Glen Miller
  6. ChemDrawの使い方【作図編③:表】
  7. “Wakati Project” 低コストで農作物を保存する技術とは
  8. カール・ジェラッシ Carl Djerassi
  9. オープンアクセスジャーナルの光と影
  10. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting Group

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?

今年も9月終盤にさしかかり、毎年恒例のノーベル賞シーズンがやって参りました!化学賞は日本時間…

ライトケミカル工業株式会社ってどんな会社?

ライトケミカル工業は自社製品を持たず、研究開発もしない、更に営業マンもいない独立資本の受託専門会社(…

クラリベイト・アナリティクスが「引用栄誉賞2018」を発表

9月20日、クラリベイト・アナリティクス社から2018年の引用栄誉賞が発表されました。本賞は…

AIで世界最高精度のNMR化学シフト予測を達成

理化学研究所(理研)環境資源科学研究センター環境代謝分析研究チームの菊地淳チームリーダー、伊藤研悟特…

イミニウム励起触媒系による炭素ラジカルの不斉1,4-付加

2017年、カタルーニャ化学研究所・Paolo Melchiorreらは、イミニウム有機触媒系を可視…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2018年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある化学者」をリストアップしていま…

PAGE TOP