向山酸化 Mukaiyama Oxidation

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2009/6/10
M, odos　有機反応データベース
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投稿者: Hiro

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アルコール→アルデヒド、ケトン

概要

Swern酸化は副反応も少なく実用性が高い一方で、低温無水条件が必要、有毒な一酸化炭素の生成、ジメチルスルフィド由来の悪臭などが懸念される。また、Dess-Martin試薬などに代表される高原子価ヨウ素試薬は、これらの心配はないが、潜在的な爆発性などの問題点を抱えている。

ベンゼンスルフェンアミドを用いる本法は、上記の難点を克服した最も新しい酸化反応のひとつである。室温で取り扱い容易な試薬を用いて、温和な条件(室温、弱塩基性条件)で酸化が行える。

TPAP酸化やTEMPO酸化のような触媒的条件であり、大量スケール合成にも向いている。

基本文献

Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Yanagisawa, M. Chem. Lett. 2000, 1072, doi:10.1246/cl.2000.1072
Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Kitagawa, H. Chem. Lett. 2000, 1250. doi:10.1246/cl.2000.1250
Matsuo, J.-i.; Kitagawa, H.; Iida, D.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 2001, 150, doi:10.1246/cl.2001.150
Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Iida, D.; Kitagawa, H. Chem. Lett. 2001, 846. doi:10.1246/cl.2001.846
Matsuo, J.-i.; Iida, D.; Tatani, K.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 223. doi:10.1246/bcsj.75.223
Mukaiyama, T. et al. Tetrahedron 2003, 59, 6739. doi:10.1016/S0040-4020(03)00479-4
有機合成化学協会誌 2004, 62, 574.
Recent Review on Mukaiyama’s Work: Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5590. doi:10.1002/anie.200300641

反応機構

Corey-Kim酸化やSwern酸化における活性種生成、および塩基による脱プロトン化を系中で同時に行うという発想に基づいている。実際の活性種であるイミドイルクロリドはNCS酸化により系中で発生させている。

反応例

リチウムエノラートを当量のイミドイルクロリドで酸化すると、α,β-不飽和カルボニル化合物が得られる。HaouamineAの合成に使用した例[1]を以下に示す。

Taxolの合成[2]：中間体における適用例：多官能基化合物でも、官能基を侵すことなく反応は進行する。

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Burns, N. A.; Krylova, I. N.; Hannoush, R. N.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9172. doi:10.1021/ja903745s
[2] Mukaiyama, T. et al. Chem. Eur. J. 1999, 5 , 121. [abstract]