[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Katsuki Asymmetric Epoxidation (Sharpless AE)

 

概要

Ti(OiPr)4-酒石酸ジエチル(DET)-t-ブチルパーオキシド系を用いることで、アリルアルコールの不斉エポキシ化を行う手法。

・生成するエポキシドの絶対配置は、DETの絶対配置にのみ依存する(下図の経験則を参照)。これまでにプロキラルな基質において例外は知られていない。基質の立体をほとんど問題にしないうえ、官能基選択性も非常に高い。合成中盤でも普通に使用できる。大量スケールでの実施も可能な、強力な手法である。

katsuki_sharpless_epoxidation_6.gif

MS3Aまたは4Aを共存させることで、Ti(OiPr)4とDETを触媒量にまで減ずることが可能である。少量の水が触媒種を壊すため、それを除去する必要があると言われている。

・二級アリルアルコールの速度論的光学分割を行うことも可能。この場合、用いる配位子は、酒石酸ジイソプロピル(DIPT)が最も適している。

Z体のアリルアルコールは反応性が低く、不斉収率も満足行かないことがしばしばある。

・生成したエポキシドは、系内に存在するアルコキシドにより開環をうけることがままあるが、Ti(OiPr)4のかわりにTi(OBu)4を用いることで改善されることがある。

・本法およびSharpless不斉ジヒドロキシル化反応の開発により、Scripps研究所のK.B.Sharpless2001年ノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  •  Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974. DOI: 10.1021/ja00538a077
  •  Hanson,, R. M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem.  1986, 51, 1922. DOI: 10.1021/jo00360a058
  • Gao, Y.; Klunder, J. M.; Hanson, R. M.; Masamune, H.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1987109, 5765. DOI: 10.1021/ja00253a032
  •  Review: Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 389.
  •  Review: Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. Catalytic Asymmetric Synthesis Ojima, I. Ed. VCH Publishers, Weinheim, New York, 1993.
  •  Review: Katsuki, T.; Martin, V. S. Org. React. 199648, 1.

 

反応機構

類縁錯体の結晶構造解析および成績体の立体化学から、以下のような二核錯体が活性種であると考えられている。(参考:J.Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6430. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 106.)
katsuki_sharpless_epoxidation_2.gif

反応例

確実に不斉の酸素原子を入れたいときに用いられる。アリルアルコール・ホモアリルアルコール以外のオレフィンは通常反応しない。[1, 2] katsuki_sharpless_epoxidation_3.gif
katsuki_sharpless_epoxidation_4.gif
Ti-DET系では一般にホモアリルアルコールの不斉誘起は困難であるが、山本らによって開発されたバナジウム触媒系ではこの制限を克服すること成功している。[3] katsuki_sharpless_epoxidation_5.gif

実験手順

触媒条件の例[4] katsuki_sharpless_epoxidation_7.gif

実験のコツ・テクニック

※ TBHPは潜在的に爆発性があるため、大スケールの反応時は防爆板をたてる、フード付きドラフト内で行うなどの注意を払うこと。

 

参考文献

[1][2] Hatakeyama, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 1988110, 5201. DOI: 10.1021/ja00223a055

[3] Zhang, W.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 286. DOI: 10.1021/ja067495y

[4] Gao, Y.; Klunder, J. M.; Hanson, R. M.; Masamune, H.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B.J. Am. Chem. Soc. 1987109, 5765.DOI: 10.1021/ja00253a032

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ピナコールカップリング Pinacol Coupling
  2. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting …
  3. ファヴォルスキー転位 Favorskii Rearrangeme…
  4. コーリー・チャイコフスキー反応 Corey-Chaykovsky…
  5. ペイン転位 Payne Rearrangement
  6. ゲヴァルト チオフェン合成 Gewald Thiophene S…
  7. 有機トリフルオロボレート塩 Organotrifluorobor…
  8. シュワルツ試薬 Schwartz’s Reagent…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. サムライ化学者高峰譲吉「さくら、さくら」劇場鑑賞券プレゼント!
  2. 合成手法に焦点を当てて全合成研究を見る「テトロドトキシン~その1~」
  3. 水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム/ナトリウム/カリウム L/N/K-Selectride
  4. ストラディバリウスの音色の秘密は「ニス」にあらず
  5. ジェイ・キースリング Jay Keasling
  6. 重いキノン
  7. 生きたカタツムリで発電
  8. 未来社会創造事業
  9. 科学はわくわくさせてくれるものーロレアル-ユネスコ賞2015 PartII
  10. サントリー:重曹を使った新しい飲料「水分補給炭酸」発売

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

工程フローからみた「どんな会社が?」~タイヤ編 その1

Tshozoです。今回の主役はゴムで出来ている車両用タイヤ。通勤時に道路で毎日目にするわりに…

感染制御ー薬剤耐性(AMR)ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

有機合成化学協会誌2019年1月号:大環状芳香族分子・多環性芳香族ポリケチド天然物・りん光性デンドリマー・キャビタンド・金属カルベノイド・水素化ジイソブチルアルミニウム

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年1月号がオンライン公開されました。今…

リチウムイオンバッテリーの容量を最大70%まで向上させる技術が開発されている

スマートフォンや電気自動車の普及によって、エネルギー密度が高く充電効率も良いリチウムイオンバッテリー…

学部4年間の教育を振り返る

皆様、いかがお過ごしでしょうか。学部4年生の筆者は院試験も終わり、卒論作成が本格的に始まるまでの束の…

ダイセルが開発した新しいカラム: DCpak PTZ

ダイセルといえば「キラルカラムの雄」として知られており、光学活性化合物を分離するキラルカラム「CHI…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP