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シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Katsuki Asymmetric Epoxidation (Sharpless AE)

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概要

Ti(OiPr)4-酒石酸ジエチル(DET)-t-ブチルパーオキシド系を用いることで、アリルアルコールの不斉エポキシ化を行う手法。

・生成するエポキシドの絶対配置は、DETの絶対配置にのみ依存する(下図の経験則を参照)。これまでにプロキラルな基質において例外は知られていない。基質の立体をほとんど問題にしないうえ、官能基選択性も非常に高い。合成中盤でも普通に使用できる。大量スケールでの実施も可能な、強力な手法である。

katsuki_sharpless_epoxidation_6.gif

MS3Aまたは4Aを共存させることで、Ti(OiPr)4とDETを触媒量にまで減ずることが可能である。少量の水が触媒種を壊すため、それを除去する必要があると言われている。

・二級アリルアルコールの速度論的光学分割を行うことも可能。この場合、用いる配位子は、酒石酸ジイソプロピル(DIPT)が最も適している。

Z体のアリルアルコールは反応性が低く、不斉収率も満足行かないことがしばしばある。

・生成したエポキシドは、系内に存在するアルコキシドにより開環をうけることがままあるが、Ti(OiPr)4のかわりにTi(OBu)4を用いることで改善されることがある。

・本法およびSharpless不斉ジヒドロキシル化反応の開発により、Scripps研究所のK.B.Sharpless2001年ノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  •  Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974. DOI: 10.1021/ja00538a077
  •  Hanson,, R. M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem.  1986, 51, 1922. DOI: 10.1021/jo00360a058
  • Gao, Y.; Klunder, J. M.; Hanson, R. M.; Masamune, H.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1987109, 5765. DOI: 10.1021/ja00253a032
  •  Review: Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 389.
  •  Review: Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. Catalytic Asymmetric Synthesis Ojima, I. Ed. VCH Publishers, Weinheim, New York, 1993.
  •  Review: Katsuki, T.; Martin, V. S. Org. React. 199648, 1.

 

反応機構

類縁錯体の結晶構造解析および成績体の立体化学から、以下のような二核錯体が活性種であると考えられている。(参考:J.Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6430. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 106.)
katsuki_sharpless_epoxidation_2.gif

反応例

確実に不斉の酸素原子を入れたいときに用いられる。アリルアルコール・ホモアリルアルコール以外のオレフィンは通常反応しない。[1, 2] katsuki_sharpless_epoxidation_3.gif
katsuki_sharpless_epoxidation_4.gif
Ti-DET系では一般にホモアリルアルコールの不斉誘起は困難であるが、山本らによって開発されたバナジウム触媒系ではこの制限を克服すること成功している。[3] katsuki_sharpless_epoxidation_5.gif

実験手順

触媒条件の例[4] katsuki_sharpless_epoxidation_7.gif

実験のコツ・テクニック

※ TBHPは潜在的に爆発性があるため、大スケールの反応時は防爆板をたてる、フード付きドラフト内で行うなどの注意を払うこと。

 

参考文献

[1][2] Hatakeyama, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 1988110, 5201. DOI: 10.1021/ja00223a055

[3] Zhang, W.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 286. DOI: 10.1021/ja067495y

[4] Gao, Y.; Klunder, J. M.; Hanson, R. M.; Masamune, H.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B.J. Am. Chem. Soc. 1987109, 5765.DOI: 10.1021/ja00253a032

 

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