[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

反芳香族性を有する拡張型フタロシアニン

雪の結晶のような美しい構造をもつ分子「フタロシアニン」。この分子群は通常ヒュッケル則を満たす芳香族化合物である。しかし最近、反芳香族性を有する拡張型フタロシアニンが初めて合成されました。

 

研究背景

ポルフィリン (porphyrin)は4つのピロール環からなる環状構造をもつ有機化合物です。ポルフィリンの基本構造は4つのピロール環と4つの炭素からなり、18π電子系をもちます。また、共役系を拡張したポルフィリンは、(共役)拡張型ポルフィリンと総称されます。

例えば、基本構造にピロール環と炭素を1つずつ追加したペンタフィリン、ペンタフィリンから2つ炭素を減らしたスマラグディリンは拡張型ポルフィリンであり、互いに22π電子系となります。近年、多種類の拡張型ポルフィリンが矢継ぎ早に合成され、その物性が明らかとなっています(図1)。

2016-02-09_18-18-10

図1

一方、フタロシアニン(phthalocyanine)は、ポルフィリンの4つのピロール環がイソインドール環、4つの炭素が窒素に置き換わったポルフィリン類似構造をもっています(テトラベンゾテトラアザポルフィリンともいう)。しかし、拡張型フタロシアニンの合成は拡張型ポルフィリンに比べて報告例が少ない [1a,b]。この理由に窒素原子で架橋されたアザポルフィリン骨格の構築が非常に困難な点が挙げられます。

 

最近、東北大学の小林らは5つのイソインドール環で構築される拡張型フタロシアニンの合成に着手し、ペンタフィリンに対応する拡張フタロシアニン、スーパーフタロシアニン類の合成に成功しました[2]。最近、スマラグディリンに対応する、拡張型フタロシアニンであるペンタベンゾトリアザスマラグディン (PBTAS)の合成に成功し、物性評価を行いました。今回はこの論文について紹介したいと思います。

“A Bottom-up Synthesis of Antiaromatic Expanded Phthalocyanines: Pentabenzotriazasmaragdyrins, i.e. Norcorroles of Superphthalocyanines”

Furuyama, T.; Sato, T.; Kobayashi, N. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 13788–13791.

DOI: 10.1021/jacs.5b09853

 

 

2016-02-09_18-19-39

図2

物性評価

  • X線構造解析、量子化学計算

3bのX線結晶構造解析により、PBTASを構築するピロール環の窒素のうち二つの窒素がプロトン化された状態であり、PBTASが反芳香族20π電子共役系を有することが明らかとなりました(図3A)。著者らは、さらに、この反芳香族性を評価するために、nucleus-independent chemical shift (NICS)()値を算出したところ、環中心で大きい正のNICS値を示した(図3B)。つまりPBTASは反芳香族性を示すことがわかります。

2016-02-09_18-21-09

図3

 

  • UV-Vis, MCDスペクトル

PBTAS(3a)の紫外可視吸収スペクトル(UV-Vis)測定を行った結果、反芳香族化合物に特徴的な、長波長領域に幅広い吸収帯を示しました (図4A)。また、磁気円二色性 (MCD)測定を行ったところ、PBTASは近赤外領域および500nm付近で正のFaraday B項を与え()、従来の芳香族性を有する拡張型フタロシアニンのMCDスペクトルとは大きく異なる結果が得られました [3]

2016-02-09_18-21-50

図4

まとめ

今回著者らは、はじめて反芳香族性を有する拡張型フタロシアニンの合成に成功しました。この報告をきっかけに新たな拡張型フタロシアニンである反芳香族性フタロシアニンの研究が発展することを期待したいと思います。

 

参考文献

  1. (a) Matsushita, O.; Derkacheva, V. M.; Muranaka, A.; Shimizu, S.; Uchiyama, M.; Luk’yanets, E. A.; Kobayashi, N. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3411. DOI: 10.1021/ja209589x (b) Rodríguez-Morgade, M. S.; Cabezón, B.; Esperanza,S.; Torres,T. Chem. Eur. J. 2001, 7, 2407. DOI: 10.1002/1521-3765(20010601)7:11<2407::AID-CHEM24070>3.0.CO;2-1
  2. Furuyama, T.; Ogura, Y.; Yoza, K.; Kobayashi, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11110. DOI:10.1002/anie.201203191
  3. PHTHALOCYANINES: Properties and Applications C. C. Leznoff, A. B. P. Lever, VCH, 1989.

 

関連書籍

 

補足

  • Faraday B項
    ΔHOMO (HOMOとHOMO-1 のエネルギー差)とΔLUMO (LUMOとLUMO+1 のエネルギー差)の大小に関する情報を与え、ΔHOMO>ΔLUMOのときは長波長側から短波長側に向かって負→正の、反対にΔHOMO <ΔLUMO のときは正→負のシグナルを与える。
  • NICS 値
    NICS値が負の場合は反磁性環電流の存在を示し、正の場合は常磁性環電流の存在を示す。
The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 磁性流体アートの世界
  2. ボリルヘック反応の開発
  3. コバルト触媒でアリル位C(sp3)–H結合を切断し二酸化炭素を組…
  4. 外国人研究者あるある
  5. 仕事の進め方を見直してみませんか?-SEの実例から
  6. 「コミュニケーションスキル推し」のパラドックス?
  7. 付設展示会へ行こう!ーWiley編
  8. 第3のエネルギー伝達手段(MTT)により化学プラントのデザインを…

コメント

    • T
    • 2016年 4月 14日

    第一著者はFukuyamaさんではなくFuruyamaさんです。

    • webmaster
      • webmaster
      • 2016年 4月 14日

      ご報告ありがとうございます。修正しておきました。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. はてブ週間ランキング第一位を獲得
  2. 化学五輪、日本代表4人の高校生が「銅」獲得
  3. 【10周年記念】Chem-Stationの歩み
  4. 反応機構を書いてみよう!~電子の矢印講座・その2~
  5. 有機EL素子の開発と照明への応用
  6. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann Cyclization
  7. 複雑な化合物を効率よく生成 名大チーム開発
  8. 次世代分離膜の開発、実用化動向と用途展開 完全網羅セミナー
  9. マーティン・バーク Martin D. Burke
  10. 史跡 土肥金山

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

モザイクワクチン HIVから人類を守る救世主となるか

ジョンソン・アンド・ジョンソンは、HIV及びエイズに関する会議 "IAS2007" にて、最新のHI…

有機合成化学協会誌2017年7月号:有機ヘテロ化合物・タンパク質作用面認識分子・Lossen転位・複素環合成

有機化学合成協会が発行する、有機合成化学協会誌。今月、7月号が7月25日にオンライン公開になりました…

ジャンフェン・カイ Jianfeng Cai

ジャンフェン・カイ(Jianfeng Cai、19xx年xx月xx日-)は、アメリカ在住の有機化学者…

研究室でDIY!~光反応装置をつくろう~

有機反応開発の世界では、可視光レドックス触媒反応が大ブームです。筆者のグループも例外ではなく、毎日容…

シアノスター Cyanostar

シアノスター  (Cyanostar)は、tert-butylbenzeneとacrylonitri…

スルホニルアミノ酸を含むペプチドフォルダマーの創製

南フロリダ大学・Jianfeng Caiらのグループは、L-アミノ酸とD-sulfono-γ-AAp…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP