[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化

Synthesis of P-Stereogenic Phosphorus Compounds. Asymmetric Oxidation of Phosphines under Appel Conditions.
Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l

University College Dublin(UCD)のGilheanyらによる報告です。

実はこの研究、先日開催されたESOC2007でポスター発表されていました。学会会場がUCDだし、ご当地発表かな?でもアイデアはなかなか面白いな~と、一応気にとめてはいた研究でした。なんと、JACSにアクセプトされていたとは! せっかくなので紹介してみたいと思います。

 

Appel反応はアルコールのハロゲン置換反応として一般的には捉えられています。反応の際に当量のホスフィンがホスフィンオキシドへと酸化されてくることが知られています。
それならば、キラルなアルコールを用いてラセミ体のホスフィンと反応させれば、エナンチオ選択的酸化が可能になるのでは? ―こういった“逆転の発想”に基づくものが今回の成果です。

筆者らは、
①reflux条件が必要なCCl4の代わりに、-78℃でも反応が進むヘキサクロロアセトン[1]を用いる
②安価な(-)-メントールをキラルアルコールとして用いる
ことで、このアイデアが有効機能することを実証しています。

すべて異なる置換基を持つ3価のホスフィン化合物は、一般的に反転障壁が高く、ラセミ化を容易に起こさないことが知られています。これは同族元素の窒素とは大きく異なる点です(『化学パズル:不斉窒素化合物』を参照)。このためラセミ体のホスフィンを不斉酸化すると、片方のエナンチオマーだけが酸化されて一方は残る、という速度論的分割(Kinetic Resolution)が起きてくるのでは?とまずは考えられます。

しかし面白いことに、この条件では全てのホスフィンが酸化され、しかも高いeeにて目的物が得られます。すなわち、反応系内で速い擬回転を伴いつつ生成してくる、ジアステレオマー中間体の平衡混合物比によって、エナンチオ選択性が決まっているのです。これは動的熱力学分割(Dynamic Thermodynamic Resolution)[2]過程と一般に呼ばれる現象です。

eeは最高80%と満足行くものではありません。が、完成度が低くてもトップジャーナルにアクセプトされる研究は、やはり何かしらのジェネラル・コンセプトが提示されているため、読んで刺激を受けるものが少なくないな、というのが個人的に思うところです。

「90%収率・90%eeが出ないとアクセプトされない研究」というものは本当の意味での「最先端」とは言えないのかもしれません。

関連論文

[1] Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem.  1979, 44, 359. DOI: 10.1021/jo01317a011
[2] Beak, P.; Anderson, D. R.; Curtis, M. D.; Laumer, J. M.; Pippel, D. J.; Weisenburger, G. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 715. DOI:10.1021/ar000077s

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. YADOKARI-XG 2009
  2. SciFinderマイスター決定!
  3. 実験する時の服装(企業研究所)
  4. 2007年度ノーベル医学・生理学賞決定!
  5. 【速報】2010年ノーベル生理医学賞決定ーケンブリッジ大のエドワ…
  6. 合成化学の”バイブル”を手に入れよう
  7. Kindle Paperwhiteで自炊教科書を読んでみた
  8. ナノチューブを引き裂け! ~物理的な意味で~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾリニウムクロリド:1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium Chloride
  2. γ-チューブリン特異的阻害剤の創製
  3. トップ・ドラッグ―その合成ルートをさぐる
  4. 異分野交流のススメ:ヨーロッパ若手研究者交流会参加体験より
  5. トロンボキサンA2 /Thromboxane A2
  6. Macユーザーに朗報!ChemDrawとWordが相互貼付可能に!
  7. ダイセル化学、筑波研をアステラス製薬に売却
  8. 第8回平田メモリアルレクチャー
  9. 「超分子重合によるp-nヘテロ接合の構築」― インド国立学際科学技術研究所・Ajayaghosh研より
  10. 第10回 ナノ構造/超分子を操る Jonathan Steed教授

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

シクロペンタジエニル錯体の合成に一筋の光か?

β-炭素脱離を用いるシクロペンタジエニル(Cp)錯体の新たな調製法が報告された。本法により反応系中で…

ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法

2015年、東京工業大学・中村浩之らは、ルミノール誘導体と鉄-ポルフィリン複合体(ヘミン)を用い、チ…

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP