[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化

[スポンサーリンク]

Synthesis of P-Stereogenic Phosphorus Compounds. Asymmetric Oxidation of Phosphines under Appel Conditions.
Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l

University College Dublin(UCD)のGilheanyらによる報告です。

実はこの研究、先日開催されたESOC2007でポスター発表されていました。学会会場がUCDだし、ご当地発表かな?でもアイデアはなかなか面白いな~と、一応気にとめてはいた研究でした。なんと、JACSにアクセプトされていたとは! せっかくなので紹介してみたいと思います。

 

Appel反応はアルコールのハロゲン置換反応として一般的には捉えられています。反応の際に当量のホスフィンがホスフィンオキシドへと酸化されてくることが知られています。
それならば、キラルなアルコールを用いてラセミ体のホスフィンと反応させれば、エナンチオ選択的酸化が可能になるのでは? ―こういった“逆転の発想”に基づくものが今回の成果です。

筆者らは、
①reflux条件が必要なCCl4の代わりに、-78℃でも反応が進むヘキサクロロアセトン[1]を用いる
②安価な(-)-メントールをキラルアルコールとして用いる
ことで、このアイデアが有効機能することを実証しています。

すべて異なる置換基を持つ3価のホスフィン化合物は、一般的に反転障壁が高く、ラセミ化を容易に起こさないことが知られています。これは同族元素の窒素とは大きく異なる点です(『化学パズル:不斉窒素化合物』を参照)。このためラセミ体のホスフィンを不斉酸化すると、片方のエナンチオマーだけが酸化されて一方は残る、という速度論的分割(Kinetic Resolution)が起きてくるのでは?とまずは考えられます。

しかし面白いことに、この条件では全てのホスフィンが酸化され、しかも高いeeにて目的物が得られます。すなわち、反応系内で速い擬回転を伴いつつ生成してくる、ジアステレオマー中間体の平衡混合物比によって、エナンチオ選択性が決まっているのです。これは動的熱力学分割(Dynamic Thermodynamic Resolution)[2]過程と一般に呼ばれる現象です。

eeは最高80%と満足行くものではありません。が、完成度が低くてもトップジャーナルにアクセプトされる研究は、やはり何かしらのジェネラル・コンセプトが提示されているため、読んで刺激を受けるものが少なくないな、というのが個人的に思うところです。

「90%収率・90%eeが出ないとアクセプトされない研究」というものは本当の意味での「最先端」とは言えないのかもしれません。

関連論文

[1] Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem.  1979, 44, 359. DOI: 10.1021/jo01317a011
[2] Beak, P.; Anderson, D. R.; Curtis, M. D.; Laumer, J. M.; Pippel, D. J.; Weisenburger, G. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 715. DOI:10.1021/ar000077s

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 常温常圧アンモニア合成~20年かけて性能が約10000倍に!!!…
  2. 第4回慶應有機化学若手シンポジウム
  3. 2013年就活体験記(1)
  4. 原子半径・電気陰性度・中間体の安定性に起因する課題を打破〜担持N…
  5. アルメニア初の化学系国際学会に行ってきた!①
  6. natureasia.com & Natureダイジェ…
  7. 書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人
  8. 化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

注目情報

ピックアップ記事

  1. Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis 5th Edition
  2. 遷移金属の不斉触媒作用を強化するキラルカウンターイオン法
  3. 亜鉛クロロフィル zinc chlorophyll
  4. 危険物データベース:第5類(自己反応性物質)
  5. Nitrogen Enriched Gasoline・・・って何だ?
  6. 化学産業を担う人々のための実践的研究開発と企業戦略
  7. NeoCube 「ネオキューブ」
  8. 乾燥剤の脱水能は?
  9. 日本化学会ケムステイブニングミキサーへのお誘い
  10. 合成とノーベル化学賞

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2007年7月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

ルイス酸性を持つアニオン!?遷移金属触媒の新たなカウンターアニオン”BBcat”

第667回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科 野崎研究室 の萬代遼さんにお願いし…

解毒薬のはなし その1 イントロダクション

Tshozoです。最近、配偶者に対し市販されている自動車用化学品を長期に飲ませて半死半生の目に合…

ビル・モランディ Bill Morandi

ビル・モランディ (Bill Morandi、1983年XX月XX日–)はスイスの有機化学者である。…

《マイナビ主催》第2弾!研究者向け研究シーズの事業化を学べるプログラムの応募を受付中 ★交通費・宿泊費補助あり

2025年10月にマイナビ主催で、研究シーズの事業化を学べるプログラムを開催いたします!将来…

化粧品用マイクロプラスチックビーズ代替素材の市場について調査結果を発表

この程、TPCマーケティングリサーチ株式会社(本社=大阪市西区、代表取締役社長=松本竜馬)は、化粧品…

分子の形がもたらす”柔軟性”を利用した分子配列制御

第666回のスポットライトリサーチは、東北大学多元物質科学研究所(芥川研究室)笠原遥太郎 助教にお願…

柔粘性結晶相の特異な分子運動が、多段階の電気応答を実現する!

第665回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科(芥川研究室)修士2年の小野寺 希望 …

マーク・レビン Mark D. Levin

マーク D. レビン (Mark D. Levin、–年10月14日)は米国の有機化学者である。米国…

もう一歩先へ進みたい人の化学でつかえる線形代数

概要化学分野の諸問題に潜む線形代数の要素を,化学専攻の目線から解体・解説する。(引用:コロナ…

ノーベル賞受賞者と語り合う5日間!「第17回HOPEミーティング」参加者募集!

今年もHOPEミーティングの参加者募集の時期がやって来ました。HOPEミーティングは、博士課…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP