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化学者のつぶやき

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化

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Synthesis of P-Stereogenic Phosphorus Compounds. Asymmetric Oxidation of Phosphines under Appel Conditions.
Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l

University College Dublin(UCD)のGilheanyらによる報告です。

実はこの研究、先日開催されたESOC2007でポスター発表されていました。学会会場がUCDだし、ご当地発表かな?でもアイデアはなかなか面白いな~と、一応気にとめてはいた研究でした。なんと、JACSにアクセプトされていたとは! せっかくなので紹介してみたいと思います。

 

Appel反応はアルコールのハロゲン置換反応として一般的には捉えられています。反応の際に当量のホスフィンがホスフィンオキシドへと酸化されてくることが知られています。
それならば、キラルなアルコールを用いてラセミ体のホスフィンと反応させれば、エナンチオ選択的酸化が可能になるのでは? ―こういった“逆転の発想”に基づくものが今回の成果です。

筆者らは、
①reflux条件が必要なCCl4の代わりに、-78℃でも反応が進むヘキサクロロアセトン[1]を用いる
②安価な(-)-メントールをキラルアルコールとして用いる
ことで、このアイデアが有効機能することを実証しています。

すべて異なる置換基を持つ3価のホスフィン化合物は、一般的に反転障壁が高く、ラセミ化を容易に起こさないことが知られています。これは同族元素の窒素とは大きく異なる点です(『化学パズル:不斉窒素化合物』を参照)。このためラセミ体のホスフィンを不斉酸化すると、片方のエナンチオマーだけが酸化されて一方は残る、という速度論的分割(Kinetic Resolution)が起きてくるのでは?とまずは考えられます。

しかし面白いことに、この条件では全てのホスフィンが酸化され、しかも高いeeにて目的物が得られます。すなわち、反応系内で速い擬回転を伴いつつ生成してくる、ジアステレオマー中間体の平衡混合物比によって、エナンチオ選択性が決まっているのです。これは動的熱力学分割(Dynamic Thermodynamic Resolution)[2]過程と一般に呼ばれる現象です。

eeは最高80%と満足行くものではありません。が、完成度が低くてもトップジャーナルにアクセプトされる研究は、やはり何かしらのジェネラル・コンセプトが提示されているため、読んで刺激を受けるものが少なくないな、というのが個人的に思うところです。

「90%収率・90%eeが出ないとアクセプトされない研究」というものは本当の意味での「最先端」とは言えないのかもしれません。

関連論文

[1] Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem.  1979, 44, 359. DOI: 10.1021/jo01317a011
[2] Beak, P.; Anderson, D. R.; Curtis, M. D.; Laumer, J. M.; Pippel, D. J.; Weisenburger, G. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 715. DOI:10.1021/ar000077s

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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