[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化

[スポンサーリンク]

Synthesis of P-Stereogenic Phosphorus Compounds. Asymmetric Oxidation of Phosphines under Appel Conditions.
Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l

University College Dublin(UCD)のGilheanyらによる報告です。

実はこの研究、先日開催されたESOC2007でポスター発表されていました。学会会場がUCDだし、ご当地発表かな?でもアイデアはなかなか面白いな~と、一応気にとめてはいた研究でした。なんと、JACSにアクセプトされていたとは! せっかくなので紹介してみたいと思います。

 

Appel反応はアルコールのハロゲン置換反応として一般的には捉えられています。反応の際に当量のホスフィンがホスフィンオキシドへと酸化されてくることが知られています。
それならば、キラルなアルコールを用いてラセミ体のホスフィンと反応させれば、エナンチオ選択的酸化が可能になるのでは? ―こういった“逆転の発想”に基づくものが今回の成果です。

筆者らは、
①reflux条件が必要なCCl4の代わりに、-78℃でも反応が進むヘキサクロロアセトン[1]を用いる
②安価な(-)-メントールをキラルアルコールとして用いる
ことで、このアイデアが有効機能することを実証しています。

すべて異なる置換基を持つ3価のホスフィン化合物は、一般的に反転障壁が高く、ラセミ化を容易に起こさないことが知られています。これは同族元素の窒素とは大きく異なる点です(『化学パズル:不斉窒素化合物』を参照)。このためラセミ体のホスフィンを不斉酸化すると、片方のエナンチオマーだけが酸化されて一方は残る、という速度論的分割(Kinetic Resolution)が起きてくるのでは?とまずは考えられます。

しかし面白いことに、この条件では全てのホスフィンが酸化され、しかも高いeeにて目的物が得られます。すなわち、反応系内で速い擬回転を伴いつつ生成してくる、ジアステレオマー中間体の平衡混合物比によって、エナンチオ選択性が決まっているのです。これは動的熱力学分割(Dynamic Thermodynamic Resolution)[2]過程と一般に呼ばれる現象です。

eeは最高80%と満足行くものではありません。が、完成度が低くてもトップジャーナルにアクセプトされる研究は、やはり何かしらのジェネラル・コンセプトが提示されているため、読んで刺激を受けるものが少なくないな、というのが個人的に思うところです。

「90%収率・90%eeが出ないとアクセプトされない研究」というものは本当の意味での「最先端」とは言えないのかもしれません。

関連論文

[1] Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem.  1979, 44, 359. DOI: 10.1021/jo01317a011
[2] Beak, P.; Anderson, D. R.; Curtis, M. D.; Laumer, J. M.; Pippel, D. J.; Weisenburger, G. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 715. DOI:10.1021/ar000077s

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 室温で緑色発光するp型/n型新半導体を独自の化学設計指針をもとに…
  2. 「有機合成と生化学を組み合わせた統合的研究」スイス連邦工科大学チ…
  3. コンプラナジンAの全合成
  4. キャリアデザイン研究講演会~化学研究と企業と君との出会いをさがそ…
  5. プロドラッグの話
  6. 分子標的の化学1「2012年ノーベル化学賞GPCRを導いた親和ク…
  7. E-mail Alertを活用しよう!
  8. その電子、私が引き受けよう

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. スコット・ミラー Scott J. Miller
  2. 元素川柳コンテスト募集中!
  3. 第45回―「ナノ材料の設計と合成、デバイスの医療応用」Younan Xia教授
  4. 「花粉のつきにくいスーツ」登場
  5. ピリジン同士のラジカル-ラジカルカップリング
  6. 鉄錯体による触媒的窒素固定のおはなし-1
  7. フローシステムでペプチド合成を超高速化・自動化
  8. トリプトファン選択的タンパク質修飾反応 Trp-Selective Protein Modification
  9. 有機溶媒系・濃厚分散系のための微粒子分散・凝集評価【終了】
  10. ブレデレック試薬 Bredereck’s Reagent

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第49回―「超分子の電気化学的挙動を研究する」Angel Kaifer教授

第49回の海外化学者インタビューは、エンジェル・カイファー教授です。マイアミ大学化学科で超分子系電気…

日本化学会 第100春季年会 市民公開講座 夢をかなえる科学

■ 概要企画名:    市民公開講座 夢をかなえる科学主催:        公益社団法人…

第48回―「周期表の歴史と哲学」Eric Scerri博士

第48回の海外化学者インタビューは、エリック・セリー博士です。英国で教育を受け、カリフォルニア大学ロ…

ペプチド縮合を加速する生体模倣型有機触媒

2019年、ニューヨーク大学のParamjit S. Aroraらは、活性アシル中間体への求核付加遷…

第47回―「ロタキサン・カテナン・クラウンエーテルの超分子化学」Harry Gibson教授

第47回の海外化学者インタビューは、ハリー・ギブソン教授です。バージニア工科大学の化学科に所属し、プ…

女優・吉岡里帆さんが、化学大好きキャラ「DIC岡里帆(ディーアイシーおか・りほ)」に変身!

印刷インキや有機顔料世界トップシェアのDIC株式会社は、2020年1月より、数々のヒット作に出演し、…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP