このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレクトロニクス産業で活躍する化学や材料のトピックスを詳しく掘り下げて紹介します。今回は無電解めっきに用いられる代表的な還元剤についてご紹介します。

無電解めっきにおいて還元剤として用いられる化合物には、主なものに次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン（DMAB）、ギ酸（塩）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素カリウムなどがあります。これらはいずれも、十分な還元力（還元電位）を有しており、水素原子の放出反応が反応の引き金となるという共通点があります。

次亜リン酸塩

次亜リン酸塩はきわめて強力な還元剤で、無電解ニッケルめっきをはじめ幅広い無電解めっきにおいて還元剤として利用されています。次亜リン酸イオンは触媒金属表面上で強力な還元剤である水素原子を遊離し、自身はメタ亜リン酸イオンPO₂^–へと酸化されます。メタ亜リン酸イオンは水と結合して亜リン酸イオンとなります。この亜リン酸イオンもさらに還元剤として働く場合があります。

H₂PO₂⁻ → PO₂⁻ + 2 H

PO₂⁻ + H₂O → H₂PO₃⁻

なお、この水素原子から生じた電子によって、次亜リン酸イオン自身が単体のリンへと還元される副反応も生じます。こうして生じたリンは金属中に合金として共析し、その物性に重大な寄与を及ぼします。

H₂PO₂⁻ + 2 H⁺ +e^– → P + 2 H₂O

ジメチルアミンボラン（DMAB）

ジメチルアミンボラン（DMAB）はボランにジメチルアミンを配位させて安定化させた化合物で、水溶液としても扱うことが可能です。やや高価ではあるものの、その取扱いの容易さも相俟って、ニッケルや金をはじめ無電解めっきに広く用いられています。

(CH₃)₂NHBH₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + (CH₃)₂H₂N⁺ + 5 H⁺ +6 e^–

次亜リン酸のときと同様に、DMABもまた自身から生じた還元電子によって還元される副反応を起こし、単体ホウ素を生じます。こうして生じたホウ素は金属中に合金として共析し、その物性に重大な寄与を及ぼします。

ヒドラジン

ヒドラジンも強力な還元剤ですが、上記の次亜リン酸塩やDMABとは異なり共析することがなく、また反応中の水素発生も起こらないという特長があります。

N₂H₂ + 4 OH⁻ → N₂ + 4 H₂O + 4 e⁻

ホルムアルデヒド

ホルムアルデヒドは塩基性条件で顕著な還元作用を示します。塩基触媒下でホルムアルデヒドは水和されてメチレングリコールアニオンとなり、これがギ酸イオンへと酸化される際に電子を供与します。共析のおそれがなく、無電解銅めっきに広く用いられています。

HCHO + OH^– → HO(CH₂)O^– → HCOO^– + 2 H⁺ +2 e^–

還元剤と金属イオンの相性

上に代表的な還元剤を示しましたが、十分な還元力（酸化還元電位）を持つ還元剤であっても特定の金属イオンの還元には適していない場合があります。例えば、次亜リン酸塩はニッケルのようなd電子軌道に空孔をもつIII族金属に対しては有効ですが、銅のようなIB族金属に対しては還元剤として作用しない[1]ことが経験的に知られてきました。金属イオンと還元剤の’相性’は概ね下表に示す通りです。

近年、こうした金属イオンと還元剤の反応性に関する軌道論的な知見が、計算科学の発展によってもたらされつつあります[2]。

たとえば、次亜リン酸塩H₂PO₂^–の酸化反応は、①触媒金属への吸着過程、②水素原子の脱離過程、③ヒドロキシ基の配位課程の3段階を経て進行しますが、特に②の水素原子の脱離過程において、高い触媒活性を示すNiやPdではエネルギー変化が負となって円滑に進行するものの、触媒活性を示さないCu上では正となって反応の進行に不利となることが確認されています。

このような選択性が生じる理由を、筆者らは軌道論的見地から考察しています。次亜リン酸のHOMOは軌道の分布がH原子に偏っており、P-H間に節がありませんが、LUMOではP-H間に節を有する構造をとっています。それゆえ、金属からの逆供与によりLUMOに電子が入るとP-H結合が弱められ、水素原子の供与が円滑に進行することとなります。Pdでは次亜リン酸のHOMOから空のd軌道への供与と同時にこの逆供与が生じることで水素原子の供与が円滑に進行しますが、一方でCu上ではd軌道に空きがないことから次亜リン酸のHOMOとの反発が優先し、さらにエネルギー差が大きいために次亜リン酸のLUMOへの逆供与も低調で、結果として触媒活性を示さないこととなります。

一方でホルムアルデヒドはCu上での反応性が卓越しており、その原因は軌道相互作用のみからは説明がつかず、依然として不明なままです。今後の研究の展開が期待されます。

・・・

長くなりましたのでこのあたりで区切ります。次回からはいよいよ代表的な無電解めっきについて具体的に詳細まで紹介します。お楽しみに！

参考文献

[1] 松岡 政夫, 無電解めっきの原理, 表面技術, 1991, 42 巻, 11 号, p. 1058-1067

[2] 國本 雅宏, 電解・無電解析出反応機構の分子レベルからの理論解析, 表面技術, 2019, 70 巻, 2 号, p. 82-87

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