[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

含ケイ素四員環-その2-

[スポンサーリンク]

「優れた置換基の開発が典型元素化学の発展をもたらす!」


これは次世代の基礎有機・典型元素化学を切り開く、最もシンプルかつ効果的なアプローチの一つだと思います。ただアプローチ方法がシンプルだからと言って、置換基の精密なデザイン・合成や実際の利用が簡単というわけではありません!他の研究同様にものすごく労力・忍耐力と情熱を要する研究の一つであり、だからこそ、始めの一歩を踏み出す研究者を筆者はとても尊敬します。

これまで日本では多くのユニークな置換基・配位子が合成され、それらを用いて数々の新規化合物が合成されてきました。日本の研究者が得意とし、世界をリードしている分野の一つだと思います。
それでも、まだ合成できていない結合や基礎化合物ってのは数多く存在するんですよね~(筆者にとっては悔しさと期待の入り交った分野です)。

さて、最近日本で開発された縮環型立体保護基「Rind: (R-substituted)-s-hydrindacen-4-yl」と言う置換基があります。 Rind基は、合成が容易かつ多様な構造修飾が可能で、嵩高さ・溶解性・結晶性を制御できる点がポイント。

03112011rk1

実際に、Rind基の特徴を活かすことで、これまでに以下のような化合物が報告されています。

・高周期π共役系化合物 A [1] ・ホウ素化合物 [2] ・銅錯体 C [3] (他にもいろいろありますが、論文未発表のものの紹介はここでは控えたいと思います)

03112011rk2

 

 かなり汎用性の高い立体保護基だということが解りますね。
このRind基、以前のつぶやきで紹介された名古屋大・山口茂弘研究室の深澤助教によって、院生時代に開発されたのものです。

さて、上記化合物に加え最近新たに合成されたのがRind基を持つ「テトラシラシクロブタジエン」です。このたび、理化学研究所の玉尾先生らのグループによって合成され、Science誌に発表されたので紹介したいと思います。

Katsunori Suzuki, Tsukasa Matsuo, Daisuke Hashizume, Hiroyuki Fueno,Kazuyoshi Tanaka, Kohei Tamao, Science 331, 1306, 2011. doi:10.1126/science.1199906

 シクロブタジエン骨格には、いくつかの構造異性体を書くことができます(下図)。
パッと見で、R基間の立体反発が小さく、ケイ素がsp3混成をとるテトラへドラン型が最も安定そうですよね(ひずみはありますが)。実際、実験的にも、以下のテトラへドラン(Td)しか合成されておらず[4]、よっぽど特殊な立体制御ができない限り、ケイ素シクロブタジエンの合成は困難だと考えられ、数々の挑戦はそれぞれ別のゴールへとたどり着いてきました。

03112011rk3

ここでRind基の登場です!Rind基をもつSi4 異性体では、特異な立体的性質のため平面四員環構造を保持するほうが安定なようです。合成方法は至ってシンプルで、Rind基を持つケイ素ハロゲン体 1をLi-Naphで還元するのみ。ただし、単離収率9%!!努力が伺えますね。

03112011rk4

興味深いことに、炭素シクロブタジエンで報告されているような結合交替構造ではなく、双極性イオン構造をしています。骨格ケイ素が交互にsp2とsp3混成をした立体であることが、X線結晶構造解析(下図)・固体ケイ素NMR及び計算により、実験・理論双方から明らかにされています。

03112011rk5

           (図はScience誌より引用)

また面白いことに、溶液中のNMRではRind基一つ分のシグナルしか観測されません。これ、溶液中(NMRタイムスケール)では骨格のプラスマイナスチャージが交互に動いているってことですよね。勿論反芳香族化合物ですが、4つの電子(分極)が骨格の捻じれを伴いながら移動しているのは、ケイ素のπ結合の本質に迫る興味深い現象です。

炭素とは異なる性質を示すケイ素シクロブタジエン。ケイ素のπ結合が炭素と比較して弱い、ってことも要因の一つだそうです。(反応から察するに、当初はジシリンを狙っていたのではないかと思われますが、)置換基の特性を最大限に活かし、元素の持つ基礎的性質を反映した新規化合物の創生という素晴らしい成果だと思います

 

蛇足ですがRind」には英語で表皮という意味があります不安定元素部位を覆い保護するRind基、まさに活性分子の表皮ですね

 

参考資料

[1] (a) Aiko Fukazawa, Yongming Li, Shigehiro Yamaguchi, Hayato Tsuji, Kohei Tamao, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14164-14165, doi10.1021/ja0764207; (b) Baolin Li, Tsukasa Matsuo, Daisuke Hashizume, Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka, Kohei Tamao, J. Am. Chem. Sos. 2009, 131, 13222-13223, doi10.1021/ja9051153.
[2] Yoshiaki Shoji, Tsukasa Matsuo, Daisuke Hashizume, Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka, Kohei Tamao, J. Am. Chem. Sos. 2010, 132, 8258-8260, doi10.1021/ja102913g.
[3] Mikinao Ito, Daisuke Hashizume, Takeo Fukunaga, Tsukasa Matsuo, Kohei Tamao, J. Am. Chem. Sos. 2009, 131, 18024-18025, doi10.1021/ja9071964.
[4] (a) N. Wiberg, C. M. M. Finger, K. Polborn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1054, doi. 10.1002/anie.199310541 (b) M. Ichinohe, M. Toyoshima, R. Kinjo, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13328, doi.10.1021/ja0305050.
[5]  理化学研究所機能性有機元素化学ユニット(Link
[6] 理化学研究所プレスリリース
[7] その他

 

参考文献

 

関連記事

  1. 「科学者の科学離れ」ってなんだろう?
  2. 亜鉛挿入反応へのLi塩の効果
  3. 化学系研究室ホームページ作成ガイド
  4. プロテオミクス現場の小話(1)前処理環境のご紹介
  5. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(前編)~
  6. 芳香族フッ素化合物の新規汎用合成法
  7. GRE Chemistry 受験報告 –試験対策編–
  8. 光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. メカノケミストリーを用いた固体クロスカップリング反応
  2. アルダー エン反応 Alder Ene Reaction
  3. 「富士フイルム和光純薬」として新たにスタート
  4. 第36回 生体を模倣する化学― Simon Webb教授
  5. チャイタン・コシュラ Chaitan Khosla
  6. 色素増感太陽電池用部材の開発・高効率化と製品開発動向【終了】
  7. トラウベ プリン合成 Traube Purin Synthesis
  8. 触媒的不斉交差ピナコールカップリングの開発
  9. DOWとはどんな会社?-1
  10. 次世代分離膜の開発、実用化動向と用途展開 完全網羅セミナー

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

クラリベイト・アナリティクスが「引用栄誉賞2020」を発表!

9月23日に、クラリベイト・アナリティクス社から、2020年の引用栄誉賞が発表されました。こ…

アズワンが第一回ケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

さて先日お知らせいたしましたが、ケムステVプレミアクチャーという新しい動画配信コンテンツをはじめます…

化学者のためのエレクトロニクス講座~代表的な半導体素子編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP