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化学者のつぶやき

カチオン性三核Pd触媒でC–I結合選択的にカップリングする

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ヨウ化アリールの選択的クロスカップリングが報告された。新規カチオン性三核パラジウム触媒を用いることでCBr及びC–Cl結合存在下、C–I結合のみを選択的にカップリングできる。

C–I結合の選択的カップリング

ヨウ素や臭素、塩素部位などの選択的カップリングが可能となれば、高度に官能基化された化合物の迅速合成が可能となる。代表的な例として、FuらはPdに用いる触媒を変更することでC–ClC–OTf選択的カップリング反応を実現した[1](1A)。一方で、C–IC–Brの選択的なカップリングは未だ挑戦的な課題である。Knochelらは電子不足ホスフィンを用いた根岸カップリングにおいてC–Br存在下C–I選択的にカップリングが進行することを報告しているが、パラブロモベンゼンを用いた二例しかなく一般的な手法とは言い難い[2a](1B)。このようにPd(0)触媒によるC–I選択的カップリングは基質に制限があり、一般的な手法はない。これに対し、Ni/Photoredox触媒によるCBr存在下でのC–I選択的なアルキルカップリングがMolanderらによって報告されたがsp2求核剤は適用できない[2b](1B)

 一方、本論文の著者であるSchoenebeck らは今までにPd(I)二量体1を開発し、これを用いることでC–Cl, C–Br及びC–OTf結合に対する選択的なカップリングを達成してきた[3](1C)。今回彼女らは新たにカチオン性三核Pd触媒存在下、広範なGrignard 試薬を用いることで、C–I結合のみを高収率・高選択的にカップリングする手法を開発したので紹介する(1D)

図1. (A), (B), (C) 従来のポリハロゲン化アレーン類の位置選択的カップリング (D) 今回の反応

“C–I Selective Cross-Coupling Enabled by a Cationic Pd Trimer”

Diehl, C. J.; Scattolin, T.; Englert, U.; Schoenebeck, F. Angew. Chem., Int. Ed.2018, Accepted Article

DOI: 10.1002/anie.201811380

論文著者の紹介

研究者:Franziska Schoenebeck

研究者の経歴:
2001–2004 BSc, Technical University Berlin, Germany and University of Strathclyde, Glasgow, UK
2004–2008 Ph.D, WestCHEM Research School, Glasgow, UK (Prof. John A. Murphy)
2008–2010 Posdoc, University of California, Los Angeles, USA (Prof.K. N. Houk)
2010–2013 Assistant Professor, ETH Zürich, Switzerland
2013– Professor (W2), RWTH Aachen University, Germany

研究内容:計算化学及び計算化学を用いた触媒設計

論文の概要

本反応で用いられる三核Pd触媒2は、Pd(I)二量体14当量のジフェニルホスフィンを加えることで収率良く得られる(2A)。得られた2は空気、水に対して安定である。次に、1-ブロモ4-ヨードベンゼン(3a)PhMgCl(4a)のカップリング反応を用いて合成した2と他の一般的なPd触媒との触媒活性を調べた(2B)。その結果、Pd(0)触媒及びPd(I)二量体触媒1ではヨウ素及び臭素との両方のカップリング反応が進行してしまい、ターフェニル6が副生してしまうことが分かった。

一方で、三核Pd触媒2では、6の形成を全く伴わずにC–I選択的にカップリングした4-ブロモビフェニル(5a)が収率88%で生成した。さらにこの触媒は系中で発生させた場合も同様の反応性を示す。基質適用範囲は広く、オルト二置換化合物(5e)でさえも高収率で反応が進行する(2C)。また、アルキルGrignard反応剤(5g, 5h)を用いても問題なく進行する。この反応におけるEPR解析を行ったところEPRサイレントであり、この反応に長寿命なラジカル種が関与していないことが本文中で示唆されている。また、DFT計算により、三核錯体2が直接酸化的付加に関与していることが支持されている。

図2. (A) 三核Pd触媒2の合成 (B) Pd種の反応性 (C) 基質適用範囲

以上、三核Pd触媒を用いたC–I選択的カップリングが開発された。触媒の高い安定性も相まって、今後ハロゲン選択的なカップリングを実現する触媒として汎用されていくことが期待できる。

参考文献

  1. Littke, A. F.; Dai, C.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 4020 DOI: 10.1021/ja0002058
  2. (a) Betzemeier, B.; Knochel, P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2623 DOI: 10.1002/anie.199726231(b) Lin, K.; Wiles, R. J.; Kelly, C. B.; Davies, G. H. M.; Molander, G. A. ACS Catal. 2017, 7, 5129. DOI: 10.1021/acscatal.7b01773
  3. Keaveney, S. T.; Kundu, G.; Schoenebeck, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 12573. DOI: 10.1002/anie.201808386

山口 研究室

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