[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

理想のフェノール合成を目指して~ベンゼンからフェノールへの直接変換

[スポンサーリンク]

 

Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts
Ohkubo, K.; Kobayashi, T.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, Early View. DOI: 10.1002/anie.201102931

フェノールは樹脂や化成品の原料として広く用いられるポピュラーな化合物の一つです。その多くはクメン法とよばれる工業プロセスに則って作られています。これはベンゼンから得られるクメンを酸素酸化し、フェノールとアセトンへと変換するプロセスになります。しかし以下のとおり3工程の化学変換と高エネルギーを要し、また総収率(約5%)という面でも改善の余地を残しています。

cumene_phenol.gif

クメン法

光エネルギーを使ってベンゼンを直接酸化することが出来れば、紙の上ではもっとも理想的なフェノールの製法になります。近年では不均一系触媒を用い、関連する有望な報告が徐々になされつつあります。しかし均一系触媒ではこのような変換は難しく、現在まで報告例はありませんでした。

このたび大阪大学の福住らは、3-シアノ1-メチルキノリニウムイオン(QuCN+)という化合物を均一系光触媒として用いることで、メタルフリーでの、ベンゼンからフェノールへの酸素酸化を実現しました。

QuCN+は光照射下の一重項励起状態において、ベンゼンを酸化するのに十分な酸化力を持つことがすでに明らかにされています[1]。これに加えて詳細な知見を得るべく、福住らはフェムト秒オーダーのレーザーフラッシュフォトリシス法で、高速化学過程を追跡しています。

これにより、反応系中でベンゼンから一電子がQuCN+に移動したQuCNラジカルおよびベンゼンラジカルカチオンのπダイマーの生成が検出されました。水の存在下では、ベンゼンラジカルカチオンの消費は1次速度式に従い、また水の量を増やすと速度が増すことなどから、ラジカルカチオンに(分子状酸素ではなく)水が付加することでフェノールが生成していると考えられます。一方のQuCNラジカルは、分子状酸素と反応して消費されていきます。

面白いことにこの触媒系では、フェノールの過剰酸化がかなり抑制されています。これについては、フェノール→QuCN+*への電子移動が起きたとしても、その逆過程がきわめて速く、水の付加が起こる前に逆電子移動が進行してしまうためと説明されています。一方でベンゼン→QuCN+*の場合には、電子移動過程が極めて吸エルゴン的であり、Marcus理論で言うところのinverted regionに属し逆電子移動過程の速度が遅くなっている、そのため反応が良好に進行すると考えられています。

まとめて、以下のような触媒サイクルが提唱されています。

benzene_phenol_2.gif均一系触媒にて金属を使わず困難な変換を達成した点、および過剰反応の抑制に関する重要な知見を与えている点で、本報告は非常に価値あるものの一つと思えます。

次世代型のフェノール合成法に向けた一歩となるか?今後も期待していきたいと思います。

 

関連文献

  1.  Ohkubo, K.; Suga, K.; Morikawa, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12850. DOI: 10.1021/ja036645r

関連リンク

大阪大学 福住研究室

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アステラス病態代謝研究会 2018年度助成募集
  2. 触媒でヒドロチオ化反応の位置選択性を制御する
  3. 論文がリジェクトされる10の理由
  4. 標的指向、多様性指向合成を目指した反応
  5. 触媒量の金属錯体でリビング開環メタセシス重合を操る
  6. シュプリンガー・ネイチャーより 化学会・薬学会年会が中止になりガ…
  7. 神経細胞の伸長方向を光で操る
  8. 励起状態複合体でキラルシクロプロパンを合成する

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 含フッ素遷移金属エノラート種の合成と応用
  2. 化学にインスパイアされたジュエリー
  3. 脱離反応 Elimination Reaction
  4. 異分野交流のすゝめ
  5. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement
  6. グレッグ・バーダイン Gregory L. Verdine
  7. COX2阻害薬 リウマチ鎮痛薬に副作用
  8. 私が思う化学史上最大の成果-2
  9. 分子を見分けるプラスチック「分子刷り込み高分子」(基礎編)
  10. 触媒的芳香族求核置換反応

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

2021年化学企業トップの年頭所感を読み解く

2021年が本格始動し始めている中、化学企業のトップが年の初めに抱負や目標を述べる年頭所感を続々と発…

転職を成功させる「人たらし」から学ぶ3つのポイント

転職活動を始めた場合、まずは自身が希望する職種、勤務地、年収などの条件を元にインターネットで求人を検…

mRNAワクチン(メッセンジャーRNAワクチン)

病原体のタンパクをコードしたmRNAをベースとしたワクチン。従来のワクチンは、弱毒化・不活化した病原…

第139回―「超高速レーザを用いる光化学機構の解明」Greg Scholes教授

第139回の海外化学者インタビューはグレッグ・ショールズ教授です。トロント大学化学科(訳注:現在はプ…

分子の対称性が高いってどういうこと ?【化学者だって数学するっつーの!: 対称操作】

群論を学んでいない人でも「ある分子の対称性が高い」と直感的に言うことはできるかと思います。しかし分子…

非古典的カルボカチオンを手懐ける

キラルなブレンステッド酸触媒による非古典的カルボカチオンのエナンチオ選択的反応が開発された。低分子触…

CEMS Topical Meeting Online 機能性材料の励起状態化学

1月28日に毎年行われている理研の無料シンポジウムが開催されるようです。事前参加登録が必要なので興味…

カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異

 カルボン酸は、カルボキシ基 (–COOH) を有する有機化合物の一群です。カルボン…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP