[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

理想のフェノール合成を目指して~ベンゼンからフェノールへの直接変換

[スポンサーリンク]

 

Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts
Ohkubo, K.; Kobayashi, T.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, Early View. DOI: 10.1002/anie.201102931

フェノールは樹脂や化成品の原料として広く用いられるポピュラーな化合物の一つです。その多くはクメン法とよばれる工業プロセスに則って作られています。これはベンゼンから得られるクメンを酸素酸化し、フェノールとアセトンへと変換するプロセスになります。しかし以下のとおり3工程の化学変換と高エネルギーを要し、また総収率(約5%)という面でも改善の余地を残しています。

cumene_phenol.gif

クメン法

光エネルギーを使ってベンゼンを直接酸化することが出来れば、紙の上ではもっとも理想的なフェノールの製法になります。近年では不均一系触媒を用い、関連する有望な報告が徐々になされつつあります。しかし均一系触媒ではこのような変換は難しく、現在まで報告例はありませんでした。

このたび大阪大学の福住らは、3-シアノ1-メチルキノリニウムイオン(QuCN+)という化合物を均一系光触媒として用いることで、メタルフリーでの、ベンゼンからフェノールへの酸素酸化を実現しました。

QuCN+は光照射下の一重項励起状態において、ベンゼンを酸化するのに十分な酸化力を持つことがすでに明らかにされています[1]。これに加えて詳細な知見を得るべく、福住らはフェムト秒オーダーのレーザーフラッシュフォトリシス法で、高速化学過程を追跡しています。

これにより、反応系中でベンゼンから一電子がQuCN+に移動したQuCNラジカルおよびベンゼンラジカルカチオンのπダイマーの生成が検出されました。水の存在下では、ベンゼンラジカルカチオンの消費は1次速度式に従い、また水の量を増やすと速度が増すことなどから、ラジカルカチオンに(分子状酸素ではなく)水が付加することでフェノールが生成していると考えられます。一方のQuCNラジカルは、分子状酸素と反応して消費されていきます。

面白いことにこの触媒系では、フェノールの過剰酸化がかなり抑制されています。これについては、フェノール→QuCN+*への電子移動が起きたとしても、その逆過程がきわめて速く、水の付加が起こる前に逆電子移動が進行してしまうためと説明されています。一方でベンゼン→QuCN+*の場合には、電子移動過程が極めて吸エルゴン的であり、Marcus理論で言うところのinverted regionに属し逆電子移動過程の速度が遅くなっている、そのため反応が良好に進行すると考えられています。

まとめて、以下のような触媒サイクルが提唱されています。

benzene_phenol_2.gif均一系触媒にて金属を使わず困難な変換を達成した点、および過剰反応の抑制に関する重要な知見を与えている点で、本報告は非常に価値あるものの一つと思えます。

次世代型のフェノール合成法に向けた一歩となるか?今後も期待していきたいと思います。

 

関連文献

  1.  Ohkubo, K.; Suga, K.; Morikawa, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12850. DOI: 10.1021/ja036645r

関連リンク

大阪大学 福住研究室

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 新生HGS分子構造模型を試してみた
  2. 就職活動2014スタートー就活を楽しむ方法
  3. その構造、使って大丈夫ですか? 〜創薬におけるアブナいヤツら〜
  4. ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法
  5. 人工DNAから医薬をつくる!
  6. 日本精化ってどんな会社?
  7. 米国版・歯痛の応急薬
  8. 世界初のジアゾフリーキラル銀カルベン発生法の開発と活性化されてい…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. N末端選択的タンパク質修飾反応 N-Terminus Selective Protein Modification
  2. 「新規高活性アルコール酸化触媒 nor-AZADOの有用性」 第1回 Wako 有機合成セミナー オンデマンド配信を開始! 富士フイルム和光純薬
  3. 生涯最高の失敗
  4. 複雑にインターロックした自己集合体の形成機構の解明
  5. 2005年8月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  6. NHKアニメ『エレメントハンター』 2009年7月スタート!
  7. たばこと塩の博物館
  8. 事故を未然に防ごう~確認しておきたい心構えと対策~
  9. 「水素水」健康効果うたう表示は問題 国民生活センターが業者に改善求める
  10. 光とともに変身する有機結晶?! ~紫外光照射で発光色変化しながら相転移する結晶の発見

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年8月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

【5月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催】 有機金属化合物 オルガチックスによる「密着性向上効果の発現(プライマー)」

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/05/15 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

分子は基板表面で「寝返り」をうつ!「一時停止」蒸着法で自発分極の制御自在

第613回のスポットライトリサーチは、千葉大学 石井久夫研究室の大原 正裕(おおはら まさひろ)さん…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP