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化学者のつぶやき

理想のフェノール合成を目指して~ベンゼンからフェノールへの直接変換

 

Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts
Ohkubo, K.; Kobayashi, T.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, Early View. DOI: 10.1002/anie.201102931

フェノールは樹脂や化成品の原料として広く用いられるポピュラーな化合物の一つです。その多くはクメン法とよばれる工業プロセスに則って作られています。これはベンゼンから得られるクメンを酸素酸化し、フェノールとアセトンへと変換するプロセスになります。しかし以下のとおり3工程の化学変換と高エネルギーを要し、また総収率(約5%)という面でも改善の余地を残しています。

cumene_phenol.gif

クメン法

光エネルギーを使ってベンゼンを直接酸化することが出来れば、紙の上ではもっとも理想的なフェノールの製法になります。近年では不均一系触媒を用い、関連する有望な報告が徐々になされつつあります。しかし均一系触媒ではこのような変換は難しく、現在まで報告例はありませんでした。

このたび大阪大学の福住らは、3-シアノ1-メチルキノリニウムイオン(QuCN+)という化合物を均一系光触媒として用いることで、メタルフリーでの、ベンゼンからフェノールへの酸素酸化を実現しました。

QuCN+は光照射下の一重項励起状態において、ベンゼンを酸化するのに十分な酸化力を持つことがすでに明らかにされています[1]。これに加えて詳細な知見を得るべく、福住らはフェムト秒オーダーのレーザーフラッシュフォトリシス法で、高速化学過程を追跡しています。

これにより、反応系中でベンゼンから一電子がQuCN+に移動したQuCNラジカルおよびベンゼンラジカルカチオンのπダイマーの生成が検出されました。水の存在下では、ベンゼンラジカルカチオンの消費は1次速度式に従い、また水の量を増やすと速度が増すことなどから、ラジカルカチオンに(分子状酸素ではなく)水が付加することでフェノールが生成していると考えられます。一方のQuCNラジカルは、分子状酸素と反応して消費されていきます。

面白いことにこの触媒系では、フェノールの過剰酸化がかなり抑制されています。これについては、フェノール→QuCN+*への電子移動が起きたとしても、その逆過程がきわめて速く、水の付加が起こる前に逆電子移動が進行してしまうためと説明されています。一方でベンゼン→QuCN+*の場合には、電子移動過程が極めて吸エルゴン的であり、Marcus理論で言うところのinverted regionに属し逆電子移動過程の速度が遅くなっている、そのため反応が良好に進行すると考えられています。

まとめて、以下のような触媒サイクルが提唱されています。

benzene_phenol_2.gif均一系触媒にて金属を使わず困難な変換を達成した点、および過剰反応の抑制に関する重要な知見を与えている点で、本報告は非常に価値あるものの一つと思えます。

次世代型のフェノール合成法に向けた一歩となるか?今後も期待していきたいと思います。

 

関連文献

  1.  Ohkubo, K.; Suga, K.; Morikawa, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12850. DOI: 10.1021/ja036645r

関連リンク

大阪大学 福住研究室

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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