[スポンサーリンク]

一般的な話題

天然バナジウム化合物アマバジンの奇妙な冒険

アマバジンは特定の酸化還元反応だけを触媒する

 

金属元素のひとつバナジウムの元素記号は「V」。周期表では第5族の位置にあります。5のギリシャ数字も、バナジウムの元素記号も、似たような形の文字で、面白い偶然の一致です。このバナジウムは、材料化学の分野でも面白い話題がたくさんあるものの、今回は天然物化学の分野からアマバジンと呼ばれる物質を紹介します。

実は、酵素でもないのに相手を認識して、酸化還元反応を触媒するとか、しないとか。

アマバジン(amavadin)は、天然に存在するバナジウム化合物です。バナジウム含有量から示唆されるところによれば、キノコのなかまのうち、ほぼベニテングダケ(Amanita muscaria )だけで、アマバジンは見られます[6]。アマバジンの構造式の中央で美しく輝く「V」の文字が、先ほど確認したバナジウムの元素記号です。

GREEN2011amavadine1.png

テングタケ属4種キノコのバナジウム含有量[6]

 

ベニテングダケ自体は鮮やかな赤色をしているものの、精製したアマバジンは淡い青色(pale blue)をしています[1]。バナジウム原子があると核磁気共鳴が安易に使えないため、構造決定は一筋縄ではいかず、苦労のほどがしのばれます[1],[2]。最終的には、結晶構造解析で、立体構造を含め確定しました[5]。

 

アマバジンはベニテングダケの有毒成分ではない

ベニテングダケと言えば、ザ・毒キノコの名をほしいままにせんばかりの典型的なビジュアルをしており、鮮やかな赤色のかさに、イボ状で白色の斑点があります。赤い帽子をかぶった史上最も有名なゲームキャラクターとされるマリオの好物と思われるスーパーキノコのデザインも、このキノコが由来になっているようです。

毒キノコから抽出された成分なのだから、アマバジンもきっと猛毒なのだろうと思いたくなります。しかし、そうではありません。なぜならばアマバジンとは別に強力な有毒成分が含まれており、アマバジンにはほとんど毒がないからです。

ベニテングダケの毒素はイボテン酸、乾燥するとできるムッシモールです。そしてムスカリンなどいくつかのアルカロイドも含まれています。ベニテングダケの中毒症状はもっぱらこれらの毒素によるもので、アマバジンの含有量では直ちに影響があるとは考えられません。一年間、毒抜きしたベニテングダケを食べ続ければ、アマバジンでバナジウム過剰になる計算ですケド。

GREEN0122.PNG

旨味成分のようでも猛毒

ベニテングダケは有毒だが、アマバジンが原因成分というわけではない。だとしたら、いったいなぜアマバジンが含まれているのでしょうか

 

アマバジンて何をしているの?

アマバジンが硫黄化合物の酸化還元反応に関わっているらしいということは、化学合成の方法[2]が確立してすぐに報告[3]されています。ひとの手で合成できるようになったからこそ、実験が可能になって判明した内容です。さらに、アマバジンとほとんど同じような構造をしているものの、大量合成しやすいように少しだけ構造が異なるバナジウム化合物を用いた実験で分かったところによると、どうやらアマバジンはまるで酵素のように基質を認識しているらしいとのことです[4]。

GREEN0123.png

アマバジンはカルボキシル基(-COOH)を持つチオールでだけジスルフィドに変換する反応を触媒

アマバジンのモデル化合物を使った実験[4]によると、システインメルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸グルタチオンなどカルボキシル基を持つチオールを酸化してジスルフィドに変換する反応を触媒したとのこと。これに対して、アミノエタンチオールプロパンチオールプロパンジチオールなどのカルボキシル基を持たないチオールではほとんど反応が進みませんでした。

GREEN0124.PNG

アマバジンとモデル化合物の構造

量子力学にもとづく理論計算によれば[7]、どうも基質のカルボキシル基がアマバジンと相互作用してから硫黄原子間結合ができるようです。カルボキシル基の有無を認識ねぇ~。だからなんだと、謎は深まるばかりですが、アマバジンの生理機能がどうしても気になるどなたか、ベニテングダケの大量栽培あたりから手をつけてみてはいかがでしょう。

 

参考論文

[1] “Determination of the Structure of the Vanadium Compound, Amavadine, from Fly Agaric.” Kneifel et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1973  DOI: 10.1002/anie.197305081

[2] “Stereochemistry and Total Synthesis of Amavadin, the Naturally Occurring Vanadium Compound of Amanita muscaria.” Kneifel et al. J. Am. Chem. Soc. 1986 DOI: 10.1021/ja00271a043

[3] “The electrochemistry of amavadine, a vanadium natural product.” Nawi et al. Inorganica Chimica Acta. 1987  DOI: 10.1016/S0020-1693(00)85559-0

[4] “Evidence for a Michaelis-Menten Type Mechanism in the Electrocatalytic Oxidation of Mercaptopropionic Acid by an Amavadine Model.” Silva et al. J. Am. Chem. Soc. 1996  DOI: 10.1021/ja9607042

[5] “The Structural Characterization of Amavadin.” Berry et al. Angew. Chem. Int, Ed. 1999  DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990315)

[6] “Mineral composition of basidiomes of Amanita species.” Vetter J et al. Mycycol. Res. 2009 DOI: 10.1017/S0953756205002455

[7] “DFT characterization of key intermediates in thiols oxidation catalyzed by amavadin.” Bertini L et al. Dalton Trans. 2011 DOI: 10.1039/c1dt10103j

 

関連書籍

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. 若手化学者に朗報!YMC研究奨励金に応募しよう!
  2. マイクロプラスチックの諸問題
  3. 明るい未来へ~有機薄膜太陽電池でエネルギー変換効率7.4%~
  4. 核酸医薬の物語2「アンチセンス核酸とRNA干渉薬」
  5. 海底にレアアース資源!ランタノイドは太平洋の夢を見るか
  6. 総収率57%! 超効率的なタミフルの全合成
  7. 機械的刺激による結晶間相転移に基づく発光性メカノクロミズム
  8. 「コミュニケーションスキル推し」のパラドックス?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機合成化学協会誌2018年4月号:脱カルボニル型カップリング反応・キレートアミン型イリジウム触媒・キラルリン酸・アリル銅中間体・窒素固定
  2. カーボンナノチューブ量産技術を国際会議で発表へ
  3. 室温で液状のフラーレン
  4. 第98回日本化学会春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part I
  5. 超薄型、曲げられるMPU開発 セイコーエプソン
  6. 未来のノーベル化学賞候補者
  7. ピエトロ・ビギネリ Pietro Biginelli
  8. 会社説明会で鋭い質問をしよう
  9. アルデヒドのC-Hクロスカップリングによるケトン合成
  10. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-MS測定を!(1)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP