[スポンサーリンク]

一般的な話題

天然バナジウム化合物アマバジンの奇妙な冒険

[スポンサーリンク]

アマバジンは特定の酸化還元反応だけを触媒する

 

金属元素のひとつバナジウムの元素記号は「V」。周期表では第5族の位置にあります。5のギリシャ数字も、バナジウムの元素記号も、似たような形の文字で、面白い偶然の一致です。このバナジウムは、材料化学の分野でも面白い話題がたくさんあるものの、今回は天然物化学の分野からアマバジンと呼ばれる物質を紹介します。

実は、酵素でもないのに相手を認識して、酸化還元反応を触媒するとか、しないとか。

アマバジン(amavadin)は、天然に存在するバナジウム化合物です。バナジウム含有量から示唆されるところによれば、キノコのなかまのうち、ほぼベニテングダケ(Amanita muscaria )だけで、アマバジンは見られます[6]。アマバジンの構造式の中央で美しく輝く「V」の文字が、先ほど確認したバナジウムの元素記号です。

GREEN2011amavadine1.png

テングタケ属4種キノコのバナジウム含有量[6]

 

ベニテングダケ自体は鮮やかな赤色をしているものの、精製したアマバジンは淡い青色(pale blue)をしています[1]。バナジウム原子があると核磁気共鳴が安易に使えないため、構造決定は一筋縄ではいかず、苦労のほどがしのばれます[1],[2]。最終的には、結晶構造解析で、立体構造を含め確定しました[5]。

 

アマバジンはベニテングダケの有毒成分ではない

ベニテングダケと言えば、ザ・毒キノコの名をほしいままにせんばかりの典型的なビジュアルをしており、鮮やかな赤色のかさに、イボ状で白色の斑点があります。赤い帽子をかぶった史上最も有名なゲームキャラクターとされるマリオの好物と思われるスーパーキノコのデザインも、このキノコが由来になっているようです。

毒キノコから抽出された成分なのだから、アマバジンもきっと猛毒なのだろうと思いたくなります。しかし、そうではありません。なぜならばアマバジンとは別に強力な有毒成分が含まれており、アマバジンにはほとんど毒がないからです。

ベニテングダケの毒素はイボテン酸、乾燥するとできるムッシモールです。そしてムスカリンなどいくつかのアルカロイドも含まれています。ベニテングダケの中毒症状はもっぱらこれらの毒素によるもので、アマバジンの含有量では直ちに影響があるとは考えられません。一年間、毒抜きしたベニテングダケを食べ続ければ、アマバジンでバナジウム過剰になる計算ですケド。

GREEN0122.PNG

旨味成分のようでも猛毒

ベニテングダケは有毒だが、アマバジンが原因成分というわけではない。だとしたら、いったいなぜアマバジンが含まれているのでしょうか

 

アマバジンて何をしているの?

アマバジンが硫黄化合物の酸化還元反応に関わっているらしいということは、化学合成の方法[2]が確立してすぐに報告[3]されています。ひとの手で合成できるようになったからこそ、実験が可能になって判明した内容です。さらに、アマバジンとほとんど同じような構造をしているものの、大量合成しやすいように少しだけ構造が異なるバナジウム化合物を用いた実験で分かったところによると、どうやらアマバジンはまるで酵素のように基質を認識しているらしいとのことです[4]。

GREEN0123.png

アマバジンはカルボキシル基(-COOH)を持つチオールでだけジスルフィドに変換する反応を触媒

アマバジンのモデル化合物を使った実験[4]によると、システインメルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸グルタチオンなどカルボキシル基を持つチオールを酸化してジスルフィドに変換する反応を触媒したとのこと。これに対して、アミノエタンチオールプロパンチオールプロパンジチオールなどのカルボキシル基を持たないチオールではほとんど反応が進みませんでした。

GREEN0124.PNG

アマバジンとモデル化合物の構造

量子力学にもとづく理論計算によれば[7]、どうも基質のカルボキシル基がアマバジンと相互作用してから硫黄原子間結合ができるようです。カルボキシル基の有無を認識ねぇ~。だからなんだと、謎は深まるばかりですが、アマバジンの生理機能がどうしても気になるどなたか、ベニテングダケの大量栽培あたりから手をつけてみてはいかがでしょう。

 

参考論文

[1] “Determination of the Structure of the Vanadium Compound, Amavadine, from Fly Agaric.” Kneifel et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1973  DOI: 10.1002/anie.197305081

[2] “Stereochemistry and Total Synthesis of Amavadin, the Naturally Occurring Vanadium Compound of Amanita muscaria.” Kneifel et al. J. Am. Chem. Soc. 1986 DOI: 10.1021/ja00271a043

[3] “The electrochemistry of amavadine, a vanadium natural product.” Nawi et al. Inorganica Chimica Acta. 1987  DOI: 10.1016/S0020-1693(00)85559-0

[4] “Evidence for a Michaelis-Menten Type Mechanism in the Electrocatalytic Oxidation of Mercaptopropionic Acid by an Amavadine Model.” Silva et al. J. Am. Chem. Soc. 1996  DOI: 10.1021/ja9607042

[5] “The Structural Characterization of Amavadin.” Berry et al. Angew. Chem. Int, Ed. 1999  DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990315)

[6] “Mineral composition of basidiomes of Amanita species.” Vetter J et al. Mycycol. Res. 2009 DOI: 10.1017/S0953756205002455

[7] “DFT characterization of key intermediates in thiols oxidation catalyzed by amavadin.” Bertini L et al. Dalton Trans. 2011 DOI: 10.1039/c1dt10103j

 

関連書籍

 

Green

Green

投稿者の記事一覧

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. howeverの使い方
  2. 蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH
  3. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【ス…
  4. 教科書を書き換えるか!?ヘリウムの化合物
  5. 【速報】ノーベル化学賞2014ー超解像顕微鏡の開発
  6. 【2021年卒業予定 修士1年生対象】企業での研究開発を知る講座…
  7. 対称性に着目したモデルに基づいてナノ物質の周期律を発見
  8. がんをスナイプするフェロセン誘導体

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ナイトレン
  2. 旭化成ファインケム、新規キラルリガンド「CBHA」の工業化技術を確立し試薬を販売
  3. 単一分子の電界発光の機構を解明
  4. イオン性置換基を有するホスホール化合物の発光特性
  5. ポール・ウェンダー Paul A. Wender
  6. アート オブ プロセスケミストリー : メルク社プロセス研究所での実例
  7. 1-ヒドロキシタキシニンの不斉全合成
  8. 化学企業のグローバル・トップ50
  9. 特許情報から読み解く大手化学メーカーの比較
  10. オルト−トルイジンと発がんの関係

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2020年7月号:APEX反応・テトラアザ[8]サーキュレン・8族金属錯体・フッ素化アミノ酸・フォトアフィニティーラベル

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年7月号がオンライン公開されました。コ…

第102回―「有機薄膜エレクトロニクスと太陽電池の研究」Lynn Loo教授

第102回の海外化学者インタビューは、Lynn Loo教授です。プリンストン大学 化学工学科に所属し…

化学系必見!お土産・グッズ・アイテム特集

bergです。今回は化学系や材料系の学生さんや研究者の方々がつい手に取りたくなりそうなグッズなどを筆…

危険物取扱者:記事まとめ

世の中には様々な化学系の資格があり、化学系企業で働いていると資格を取る必要に迫られる機会があります。…

化学者のためのエレクトロニクス入門③ ~半導体業界で活躍する化学メーカー編~

bergです。化学者のためのエレクトロニクス入門のシリーズも3回目を迎えました。前回は電子回路を大き…

第101回―「高分子ナノ構造の精密合成」Rachel O’Reilly教授

第101回の海外化学者インタビューは、レイチェル・オライリー教授です。ケンブリッジ大学化学科に所属(…

大学院生になっても宿題に追われるってどないなんだが?【アメリカでPh.D.を取る–コースワークの巻–】

アメリカでの PhD 課程の1年目には、多くの大学院の場合, 研究だけでなく、講義の受講やTAの義務…

島津製作所 創業記念資料館

島津製作所の創業から現在に至るまでの歴史を示す資料館で、数々の発明品が展示されている。第10回化学遺…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP