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化学者のつぶやき

天然の保護基!

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有機合成には必須と言っても過言でないもの、保護基

反応性の高い官能基を不活性な形にしておくために保護基は使われるものです。

天然物の全合成(人工合成)と生合成(生物による合成)を比較するとき、保護基使用の有無について言及する人が多いと思います。

 

しかし、実は

天然の生合成でも保護基を使うことがあります。

 

’’A Natural Protecting Group Strategy To Carry an Amino Acid Starter Unit in the Biosynthesis of Macrolactam Polyketide Antibiotics’’

Yuji Shinohara, Fumitaka Kudo, and Tadashi Eguchi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18134–18137

DOI:10.1021/ja208927r

天然物の全合成の講演を聴くと、「生合成を模倣した合成ルート」や「天然の合成ように保護基フリー」と言ったワードが良く聞かれると思います。しかし、なかには保護基フリーでない生合成もあるのです。

 

2011年に報告された、ビセニスタチン(Vicenistatin)という天然物の生合成経路では、途中、一級アミンがアシル化(保護)されますが、最後のマクロラクタム形成の手前で脱アシル化(脱保護)されます。このアシル化はアミンからの求核攻撃により、熱力学的に安定な六員環を形成してしまうことを防ぐためと考えられており、自然も天然物を生合成する場合に保護基を使うことを示しています。

 

vicen

 

よく、「天然の酵素はすごい!」という声を聞きますが、あまりにも酵素を神格化しすぎているのではないかと良く思います。生合成も化学合成も同じchemistry。そこで起こっている現象は同じように説明できるはずです。別物ではないのです。

 

実際はこのような例は特例であり、天然物の生合成で用いる保護基の数はほぼ無いと言っても良いレベルです。しかし、生合成中間体を受け渡すACPだって、見方によっては反応性の高い中間体を保護する保護基とみることも出来ると思います。

 

この他にも、酵素の立体選択性に関しても同様のことが言えると思います。「自然は、片方の立体だけの化合物を上手く作り分けている」とよくききますが、生合成経路の途中ではそんなことは無いのです。

ラセミ化合物を合成する酵素なんていくらでもあります。ラセミで作った後に、異性化酵素によって片方の立体に片寄らせたり、次のステップを触媒する酵素の基質選択性によって片方の立体化学をもつ化合物のみを消費するなどなど、化学合成と同様の手法が用いられています。

 

今回紹介した、Vicenistatinは、自然も保護基を使うんだ!という好例でした。

ゼロ

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