[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

パラジウム錯体の酸化還元反応を利用した分子モーター

[スポンサーリンク]

携帯電話やコンピューターなど、昨今私たちの身の回りの装置の小型化がすすんでいます。小型化によって、持ち運びなど利便性の追求だけでなく、エネルギー消費・排出物質の削減が可能です。そのため、機能を発現する最小単位の分子素子、すなわち分子マシンの開発とその実用化は、様々な可能性を秘めており多くの研究者の夢となっています。

近年、外部エネルギーを単一方向の回転運動に変換し仕事を取り出すことの出来る分子モーターの研究が盛んに行われています。このような分子モーターの開発は分子マシンの動力源としての応用につながり、分子マシンの実用化に重要な役割を果たすと考えられます。1999年にFeringaらは、光を外部エネルギーとして用いたアルケンのシス-トランス異性化による単一方向の回転に初めて成功しました(図 1(a))[1]。さらに彼らは2005年に、化学反応によるラクトン環の開閉を足がかりとした単結合の単一方向への回転を報告しています(図1 (b))[1]

2016-10-05_02-07-14

図1

ラクトン環の開閉による回転では化学反応を用いてアトロプ異性化を精密に制御することにより、単結合の単一方向への回転を実現しています。しかし、ヒドロキシ基の保護・脱保護やラクトン環の開環・閉環を決められた順番で行わなければならず手順が煩雑であることに加えて、各段階において単離精製が必要であるため連続回転を行うモーターとしての実用化は困難です。

これに対し、最近Feringaらはパラジウムのredoxを組み込んだ新たな仕組みによるビアリール化合物間単結合の単一方向回転を実現しました(以下の論文)。従来のものより操作が簡便であり、より短い反応時間での一回転を達成しました。以下に、本手法の秘訣を紹介します。

“A chemically powered unidirectional rotary molecular motor based on a palladium redox cycle”

Collins, B. S. L.; Kistemaker, J. C. M.; Otten, E.; Feringa, B. L. Nature Chem. 2016, 8, 860. DOI: 10.1038/nchem.2543

 

Unidirectional Rotation

ビアリール化合物の単結合周りの回転を考える際、オルト位同士の置換基のすれ違いを考慮する必要があります。そもそもすれ違いはどのようにして起きるのでしょうか。一般に、ビアリールのオルト位に置換基がある場合、多少回転することはできても立体障害のためにすれ違うことはできません。このためビアリール化合物にはアトロプ異性体と呼ばれるエナンチオマーが存在します(図 2)。しかし、ビアリール上のオルト位同士が例えば図 1(b)のように架橋されると異性化障壁が低下し、アトロプ異性化(すれ違い)が可能になることがわかっています。すなわち架橋されるオルト位同士の置換基の組み合わせによって単結合周りの回転が可能になると考えられます。さらにアトロプ異性化の平衡を偏らせることができればすれ違う方向が単一に定まるため、単一方向の回転が達成されます。

2016-10-05_02-12-45

図2. (a) BINAPにおけるアトロプ異性体の例 (b) 架橋によるアトロプ異性化の達成

〜すれ違いの実現〜

著者らは、Pd(II)による選択的なC–H結合活性化とPd(0)へのC–Br結合の選択的な酸化的付加という反応性の違いを利用することで、図 3のStep 1, 3においてPd(II)と水素原子、Pd(0)と臭素原子のそれぞれの組み合わせでの選択的な反応とアトロプ異性化を可能にしました。

〜すれ違いの方向の制御〜

さらにビアリールにキラルスルホキシドを導入することでアトロプ異性体がジアステレオマーとなり、ジアステレオマー間の安定性の差によってStep 2, 4においてアトロプ異性化の平衡を偏らせることに成功しました。これらによってキラルスルホキシドに対してすれ違う置換基の種類および方向を制御することに成功し、単一方向への回転を実現しています。金属の酸化還元反応を回転に用いた例は以前に報告されているものの[2]、有機金属化学の素反応(酸化的付加、C–H活性化、還元的脱離)を応用して単結合の単一方向への回転を達成した分子モーターは今回が初めてです。

2016-10-05_02-14-15

図3. 単一方向への回転を達成するための分子デザインの模式図

Precise mechanism

今回報告された分子モーターの回転機構を以下に示します(図 4)。まず(S,M)-1に対して酢酸パラジウムを作用させることでスルホキシドを配向基としたC–H活性化が進行し、Pd[(R,P)-2]XL錯体が生成します。その後スルホキシドに結合するパラトリル基とパラジウム周りとの立体反発によって、より安定なアトロプ異性体が生成する方向に平衡が偏り、Pd[(R,M)-2]XLが得られます。続いてNaBH(OAc)3を作用させることで生成したH–Pd[(R,P)-2]L錯体の還元的脱離によって (S,P)-1が得られ、時計回りの180度回転が達成されます。残りの180度回転も、系中で発生したPd(0)へのC­–Br結合の酸化的付加、アトロプ異性化の平衡移動、NBSによるC–Br結合の再生を経て達成されます。1H NMRと19F NMRおよびHRMSによって各段階の反応の進行が確かめられており、種々の条件検討の結果one-potで本反応を行っても360度の回転がおこり元の(S,M)-1が収率19%で得られています。

2016-10-05_02-15-55

図4. 分子モーターの回転機構

Summary and future prospects

今回著者らは、パラジウム錯体を用いた酸化還元反応と不斉配位子を組み合わせることで、新しい分子モーターの開発に成功しました。連続的な回転は収率の観点から困難であるものの、有機金属化学の素反応を組み込むことで回転する新たな分子モーターの構築法が提案された点で本論文は非常に興味深いと思います。今後さらなる条件検討がなされ、系中で発生するPd(II)とPd(0)が触媒サイクルを構築すれば、外部エネルギーによって連続回転を行う分子モーターとして応用可能になると考えられます。しかし、連続的な回転の達成だけでなく分子のブラウン運動によるゆらぎの制御など実用化に向けて克服すべき課題はかなりあります。遠い未来、私たちの身の回りのものがすべて分子マシンに取って代わる時代が来るのでしょうか。今後どのようにこの分野が発展を遂げていくのか、その成長から目が離せません。

参考文献

  1. [1] (a) Koumura, N.; Zijlstra, R. W. J.; Van, D. R. A.; Harada, N.; Feringa, B. L. Nature 1999, 401, 152. DOI: 10.1038/43646 (b) Fletcher, S. P.; Dumur, F.; Pollard, M. M.; Feringa, B. L. Science 2005, 310, 80. DOI: 10.1126/science.1117090
  2. Browne, W. R.; Feringa, B. L. Nature Nanotech. 2006, 1, 25. DOI: 10.1038/nnano.2006.45
The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 2011年イグノーベル賞決定!「わさび警報装置」
  2. 【書籍】アリエナイ化学実験の世界へ―『Mad Science―炎…
  3. 目指せ!! SciFinderマイスター
  4. 顕微鏡で有機化合物のカタチを決める!
  5. 紫外線に迅速応答するフォトクロミック分子
  6. Wiiで育てる科学の心
  7. アルキン来ぬと目にはさやかに見えねども
  8. 複雑分子を生み出す脱水素型ディールス・アルダー反応

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. エミリー・バルスカス Emily P. Balskus
  2. 高井・ロンバード反応 Takai-Lombardo Reaction
  3. メスゴキブリのフェロモン合成、駆除に活用・日米チーム
  4. ゲルマニウム触媒でアルキンからベンゼンをつくる
  5. N末端選択的タンパク質修飾反応 N-Terminus Selective Protein Modification
  6. 分子情報・バイオ2研究センター 九大開設
  7. 活性が大幅に向上したアンモニア合成触媒について
  8. 2018年3月2日:ケムステ主催「化学系学生対象 企業合同説明会」
  9. 未来社会創造事業
  10. 5分でできる!Excelでグラフを綺麗に書くコツ

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年6月号:不斉ヘテロDiels-Alder反応・合金ナノ粒子触媒・グラフェンナノリボン・触媒的光延反応・フェイズ・バニシング

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年6月号がオンライン公開されました。梅…

東大キャリア教室で1年生に伝えている大切なこと: 変化を生きる13の流儀

概要不確実な時代を生き抜くキャリアを創るには? 各界で活躍する東大OB・OGが、学生生活や就…

可視光光触媒でツルツルのベンゼン環をアミノ化する

単純なアルキルアミンが利用できる芳香族C–Hアミノ化反応が開発された。基質適用範囲が広く天然物などの…

【21卒】太陽ホールディングスインターンシップ

太陽HDでの研究職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場とし…

アラインをパズルのピースのように繋げる!

第198回のスポットライトリサーチは、広島大学工学研究科 博士課程前期2年の田中英也さんにお願いしま…

創薬・医療分野セミナー受講者募集(Blockbuster TOKYO研修プログラム第2回)

東京都主催の創薬・医療系ベンチャー育成支援プログラムである「Blockbuster TOKYO」では…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP