第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院　新領域創成科学研究科（竹谷・岡本研究室）・山下 侑 博士にお願い致しました。

有機エレクトロニクス材料は、次世代の電子情報デバイス創製に欠かせない役割を期待されています。電子材料を駆動させるには電子不足/豊富部位を材料内に適切につくり出す「ドーピング処理」が必要になるのですが、この過程に「イオン交換」をコラボさせることにより、新たな手法で特性チューニングを行えることが実証されました。本成果は見事Nature誌掲載の栄誉に輝き、プレスリリースとしても公開されています。

“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”
Yamashita, Y.; Tsurumi, J.; Ohno, M.; Fujimoto, R.; Kumagai, S.; Kurosawa, T.; Okamoto, T.; Takeya, J.; Watanabe, S.
Nature 2019, 572, 634–638. doi:10.1038/s41586-019-1504-9

研究を現場で指揮された渡邉峻一郎 准教授から、山下さんについての人物評を下記のとおり頂いています。非常に柔軟な発想から新しい化学を拓いていくさまは、是非筆者も見習いたい資質です。

イオン交換という極めて単純で単一の化学操作を固体半導体に適応するという突拍子もないアイデアは、山下侑博士研究員のオリジナルです。この研究を彼が始めた時には、固体物理のバックグラウンドの私には全く理解が追いつきませんでした。山下君（当時博士課程学生）は、応用化学科出身でありながら、半導体工学や固体物理学にも深い造詣があり、この突拍子もない結果を一つの科学として昇華しました。山下君は、今後、アカデミアに残り基礎研究を遂行するとともに、大学初ベンチャーの設立も検討しているようで、さらなる発展に期待しています。

それでは今回もインタビューをお楽しみ下さい！

Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか？簡単にご説明ください。

この研究では”イオン交換”という簡単な操作によって分子材料の電荷数や導電性、電子状態を操作できる新現象を発見しました。2000年にノーベル賞を受賞された白川博士らによる導電性高分子の発見を筆頭に、π共役高分子に酸化剤を作用させる電荷ドーピングには多くの研究報告があります。これまではπ共役高分子薄膜のドーピング量や導電性を向上するために強力な酸化剤を用いると安定性の問題や構造の乱れが生じることが常識でした。今回は電荷移動反応によって半導体カチオンとイオン対を形成している酸化剤アニオンが、その場で別のアニオンに交換される現象を発見しました(図１)。安定性の高いアニオンへほぼ100%の効率で交換すると、ドープ膜の安定性が高ドーピング量においても著しく向上しました。さらに、「電荷移動」と「イオン交換」が二段階の平衡で結ばれる状況を利用すると、イオン交換反応によって電荷移動反応を駆動できることが分かりました。
また、今回の研究ではこの「イオン交換ドーピング」をπ共役高分子薄膜の結晶性格子にある隙間を舞台に行い、高結晶性・高ドーピング量における金属に近い伝導特性なども報告しています。

図1 (a) アニオン交換ドーピングのモデル。ドーパントF4TCNQと有機塩(X-Y)の混合溶液を使用することで、π共役高分子PBTTT薄膜中に取り込まれたF4TCNQ^•—をその場で有機塩由来のY^—と交換できる。 (b) 用いた材料の分子構造。(c) 密度汎関数法計算により求められる分子表面の静電ポテンシャルマップと最も効率の高いイオン交換を実現する有機塩の組成。

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

イオン交換ドーピングを最初に思いついた時には「結晶性高分子の隙間にうまく収まる形状のアニオンを導入したい」ということしか考えていませんでした。実際に様々な分光測定や物性測定を進めていくと、イオン交換ドーピングでは同じ酸化剤を用いても従来手法より3倍程度もドーピング量が向上し、高分子の1モノマー当たり1つ程度という非常に高密度の電荷が注入されることが分かりました。そこで、電荷移動とイオン交換が協奏的に進行する新現象の価値を見直して、体系的にまとめられるように取り組みました。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

「どのような材料の組み合わせでは酸化剤アニオンをイオン交換できるのか」「何がイオン交換の効率を支配しているのか」「なぜイオン交換が生じると電荷移動を促進できるのか」「多成分が登場する現象のメカニズムが本当に一つに絞れるのか」。今回の新しい現象を説明するためには、多数の疑問に対して体系的に答えることが必要でした。このために、電荷移動を説明するMarcus理論、イオン交換を説明するHard and Soft Acids and Bases (HSAB)の経験則や化学平衡論に立ち戻って勉強しなおしました。最終的には電荷移動とイオン交換の二段階平衡という比較的シンプルなモデルで今回のシステムと測定結果を説明することができ、分子性イオン対における特殊性なども密度汎関数法計算を用いて解釈することができました。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

化学によって新しい材料を実現し、機能性や物性を開拓することに興味があります。また、大学での研究にとどまらずに、大学発ベンチャーによって自分が創る材料の社会実装にも取り組みたいと考えています。これまでの研究ではキャリア伝導物性がメインであった期間が長く、まだまだ知らない化学の分野も多いので、化学を学びながら固体物性・社会に役立つ機能性材料への活かし方を考えていきたいです。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

個性豊かな分子性材料の世界では良くも悪くも予想していなかった実験結果が得られる場合が多いと実験を通して実感しています。自分の予想や先入観に囚われすぎずに実験結果を見つめなおすことや、扱っている材料の特徴・長所を見つけることで「失敗」の実験が「成功」に解釈され直されることはよくあるものだと見聞きしています。大胆な仮説を立てながら、悲観的な意見も頭の片隅に置きながら、材料と向き合っていくことが大事だと感じています。

研究者の略歴

山下 侑　(やました　ゆう)
東京大学大学院　新領域創成科学研究科　竹谷・岡本研究室　特任研究員 (論文投稿当時は同博士課程3年)
兼　物質・材料研究機構　超分子グループ　ポスドク研究員
高分子半導体材料の化学ドーピングや伝導物性の研究に取り組む