このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレクトロニクス産業で活躍する化学や材料のトピックスを詳しく掘り下げて紹介します。今回は近年主流となりつつある無電解めっきを特集します。
無電解めっきとは文字どおり電解によらないめっき方法で、溶液中の還元剤によって金属イオンが還元され析出する化学めっき、より卑な下地金属が貴な金属のイオンと置換する置換めっき（金属樹と同様の原理）、そのほかにアマルガム（液体の水銀合金）やスパッタリングを用いる手法があります。この項では主に化学めっきを無電解めっきとして紹介します。
無電解めっきの歴史
無電解めっきの歴史は電解めっきより新しく、1835年にドイツの化学者、トレンスによって発見された「銀鏡反応」に端を発しています（彼の名にちなんで、アンモニア性硝酸銀溶液はトレンス試薬と呼ばれています）。高校化学におけるアルデヒドの検出法として名高い反応が、歴史的にも重要な価値を持っているというのは興味深いですね。銀鏡反応はその名の通り、当初は鏡を製造するために使われました。電気めっきとは異なり、無電解めっきでは電気を通さない絶縁体の表面にもめっきを施すことができるのが最大の利点です。なお、現在でも多くの鏡は無電解めっきによって製造されています。
鏡は身近な無電解めっき製品です（画像：pikrepo）
ただ、銀鏡反応を試験管で行うと、内壁のガラス全面に銀が析出してしまうことからもお分かりいただけるように、これは接触した表面すべてに手当たり次第に析出してしまうものです。ただ単に金属イオンと還元剤とを混ぜただけで反応が進行してしまっては、容器の壁面などありとあらゆる場所がめっきされてしまう上、溶液としての保管も困難となります。そのため無電解めっきを施す部分と施さない部分のパターニングを行うためには、析出した金属上にのみ次の析出が起こる、自己触媒的な反応である必要があります。すなわち、還元によって生じた単体金属が、還元剤による金属イオンの還元を促進する触媒としてはたらき、その存在なしに反応が進行しなければ余計なところまでめっきされることはなくなります。逆に、あらかじめ触媒金属の微粒子を付与しておけば、プラスチックなどの不導体であっても直接めっきすることが可能となります。これが無電解めっきの最大の強みです。
この特徴を備えたはじめての無電解めっきは、1946年にブレンナーらによって発見された無電解ニッケルめっき（Catalytic Nickel Generationの略でカニゼンとも呼ばれます）です。これは還元剤を添加しためっき液を電解したところ、100%を超える収率が得られたことが発見のきっかけであるといわれています。
絶縁体表面の狙った部位のみにめっきを施せるこの技術の発展により、1962年にはABS樹脂上に銅-クロム-ニッケル合金の被膜をコーティングできるようになりました。この技術が基礎となって、現代の自動車産業を支える部品が作られるようになっています。軽いプラスチックに薄い金属を被覆することで、大幅な軽量化や省資源化に貢献しました。
自動車のエンブレムの多くは無電解めっきで製造されています（画像：Pixabay）
現在では半導体集積回路内の微細配線から自動車のボディに至るまで、さまざまな工業製品が無電解めっきを用いて製造されています。
無電解めっきの原理
外部電源から電流量、電位を制御可能な電解めっきと異なり、無電解めっきにおいてはアノード・カソードの区別がなく、金属イオンと還元剤の溶液と触媒に接触させた時点で反応の様相は決定されているといっても過言ではありません。そこで、無電解めっきを理解する上で重要となるのが、混成電位理論です。
無電解めっきにおいては還元剤が酸化される反応と金属イオンが還元される反応とが同一電極上で進行します。それぞれの反応の分極曲線を図示すると、以下のようなグラフが得られるはずです（Butler-Volmer式を参照）。ここで、還元剤の酸化反応によって供給された電子数と、金属イオンの還元によって消費された電子数は一致しなければならないので、「アノード電流」iaと「カソード電流」icは同じ値となります。すなわちia = icとなる電位Empがこの系において観測される混成電位であり、この電極電位を保ったまま反応が進行することとなります。
a
混成電位理論の模式図（画像：[1]より抜粋）
なお、拡散律速条件においては電位を平衡電位から動かしても電流値は頭打ちとなります。このような場合、撹拌によって反応物を供給すれば再び電流値は増大することから、撹拌によって混成電位がどのように変化するかを観測することによってその系の律速段階を突き止めることができます。近年では水晶振動子マイクロバランス（QCM）を用いることで外 部分極曲線と局部カソード分極曲線の同時記録ができるため、反応機構の解析に一役買っています。
・・・
長くなりましたのでこのあたりで区切ります。次回は無電解めっきに汎用される還元剤について掘り下げていきますのでお楽しみに！
