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B

ボールドウィン則 Baldwin’s Rule

 

概要

分子内閉環反応の起こりやすさは、閉環部位での軌道相互作用の難易に大きく影響される。この傾向を纏め上げたものがBaldwin則である。

求核・求電子・ラジカル環化いずれに対しても適用可能。

基本文献

<review>
  • Gilmore, K.; Alabugin, I. V. Chem. Rev. 2011, 111, 6513–6556. DOI: 10.1021/cr200164y
  • Gilmore, K.; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. Wiley Interdisciplinary Review: Comp. Mol. Sci. 2016, DOI: 10.1002/wcms.1261

開発の歴史

1976年イギリス・オックスフォード大学のBaldwinが閉環反応の起こりやすさの傾向をまとめ、論文に報告した。

Sir Jack Edward Baldwin

Sir Jack Edward Baldwin

詳細

エントロピー効果、立体電子効果、環ひずみなどを考慮すると、閉環のための一般的経験則が総じて以下のようにまとめられる。

・5~7員環は最も巻きやすい。
・3,4員環は環ひずみを生じる分、生成速度は小さくなる。
・8~11員環は渡環反発および環歪みを生じ最も形成が困難。
・12員環以上は閉環がエントロピー的に不利であり、分子間反応が起こりやすい。

開裂する結合が環の外側にある場合をexo環化、内側にある場合をendo環化と呼んで区別する。

baldwin_rule_3.gif
求核剤攻撃を受ける炭素の混成がsp3の場合はテトラヘドラル(tet、sp2の場合はトリゴナル(trig、spの場合はダイアゴナル(digと表記して分類する。軌道相互作用を考慮すると、求核剤は下に示すように適切な角度をもってして接近する必要に迫られる。この接近が容易かそうでないかで環化の起こりやすさは決まる。
baldwin_rule_4.gif
以上に形成環の員数を付け加えて環化反応を分類すると、以下のようなルールが成り立つ。

有利: 3~7-exo-tet、3~7-exo-trig、6,7-endo-trig, 3~7-endo-dig, 5~7-exo-dig

不利: 5~7-endo-tet、3~5-endo-trig、3,4-exo-dig

不利な環化だからといって起こらないわけではなく、あくまで有利な環化に比べて起こりにくいだけである。

関連反応

関連書籍

外部リンク

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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