[スポンサーリンク]

B

ボールドウィン則 Baldwin’s Rule

 

概要

分子内閉環反応の起こりやすさは、閉環部位での軌道相互作用の難易に大きく影響される。この傾向を纏め上げたものがBaldwin則である。

求核・求電子・ラジカル環化いずれに対しても適用可能。

基本文献

<review>
  • Gilmore, K.; Alabugin, I. V. Chem. Rev. 2011, 111, 6513–6556. DOI: 10.1021/cr200164y
  • Gilmore, K.; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. Wiley Interdisciplinary Review: Comp. Mol. Sci. 2016, DOI: 10.1002/wcms.1261

開発の歴史

1976年イギリス・オックスフォード大学のBaldwinが閉環反応の起こりやすさの傾向をまとめ、論文に報告した。

Sir Jack Edward Baldwin

Sir Jack Edward Baldwin

詳細

エントロピー効果、立体電子効果、環ひずみなどを考慮すると、閉環のための一般的経験則が総じて以下のようにまとめられる。

・5~7員環は最も巻きやすい。
・3,4員環は環ひずみを生じる分、生成速度は小さくなる。
・8~11員環は渡環反発および環歪みを生じ最も形成が困難。
・12員環以上は閉環がエントロピー的に不利であり、分子間反応が起こりやすい。

開裂する結合が環の外側にある場合をexo環化、内側にある場合をendo環化と呼んで区別する。

baldwin_rule_3.gif
求核剤攻撃を受ける炭素の混成がsp3の場合はテトラヘドラル(tet、sp2の場合はトリゴナル(trig、spの場合はダイアゴナル(digと表記して分類する。軌道相互作用を考慮すると、求核剤は下に示すように適切な角度をもってして接近する必要に迫られる。この接近が容易かそうでないかで環化の起こりやすさは決まる。
baldwin_rule_4.gif
以上に形成環の員数を付け加えて環化反応を分類すると、以下のようなルールが成り立つ。

有利: 3~7-exo-tet、3~7-exo-trig、6,7-endo-trig, 3~7-endo-dig, 5~7-exo-dig

不利: 5~7-endo-tet、3~5-endo-trig、3,4-exo-dig

不利な環化だからといって起こらないわけではなく、あくまで有利な環化に比べて起こりにくいだけである。

関連反応

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  2. カルボニル化を伴うクロスカップリング Carbonylative…
  3. ヴィルスマイヤー・ハック反応 Vilsmeier-Haack R…
  4. 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyana…
  5. 永田試薬 Nagata Reagent
  6. ネフ反応 Nef Reaction
  7. ステッター反応 Stetter reaction
  8. パール・クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrro…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. GRE Chemistry 受験報告 –試験対策編–
  2. 文化勲章にノーベル賞の天野さん・中村さんら7人
  3. 「温故知新」で医薬品開発
  4. 信越化学、排水・排ガスからの塩水回収技術を開発
  5. エンインメタセシス Enyne Metathesis
  6. セミナーチャンネルを開設
  7. 山本 尚 Hisashi Yamamoto
  8. カルベンで挟む!
  9. 「男性型脱毛症薬が登場」新薬の承認を審議
  10. ビリジカタムトキシン Viridicatumtoxin

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

「自然冷媒」に爆発・炎上の恐れ

「環境省・経済産業省の指示により、エアコンに使用されているフロン類の入れ替えが必要だ」と偽り、地球環…

効率的に新薬を生み出すLate-Stage誘導体化反応の開発

今回紹介する論文は、Late-Stage-Functionalizationの手法を開発し、新規薬剤…

「次世代医療を目指した細胞間コミュニケーションのエンジニアリング」ETH Zurich、Martin Fussenegger研より

海外留学記第22回目はETH ZurichのDepartment of Biosystems Sci…

チャン転位(Chan Rearrangement)

概要アシロキシエステルに対して塩基を作用させることで、転位を伴い2–ヒドロキシケトエステルを与え…

卓上NMR

卓上NMR (Benchtop NMR)とは、通常のNMRよりも小型で、専用の部屋を必要としないNM…

有機合成化学協会誌2018年5月号:天然物化学特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年5月号が先日オンライン公開されました。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP