[スポンサーリンク]

B

ボールドウィン則 Baldwin’s Rule

[スポンサーリンク]

 

概要

分子内閉環反応の起こりやすさは、閉環部位での軌道相互作用の難易に大きく影響される。この傾向を纏め上げたものがBaldwin則である。

求核・求電子・ラジカル環化いずれに対しても適用可能。

基本文献

<review>
  • Gilmore, K.; Alabugin, I. V. Chem. Rev. 2011, 111, 6513–6556. DOI: 10.1021/cr200164y
  • Gilmore, K.; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. Wiley Interdisciplinary Review: Comp. Mol. Sci. 2016, DOI: 10.1002/wcms.1261

開発の歴史

1976年イギリス・オックスフォード大学のBaldwinが閉環反応の起こりやすさの傾向をまとめ、論文に報告した。

Sir Jack Edward Baldwin

Sir Jack Edward Baldwin

詳細

エントロピー効果、立体電子効果、環ひずみなどを考慮すると、閉環のための一般的経験則が総じて以下のようにまとめられる。

・5~7員環は最も巻きやすい。
・3,4員環は環ひずみを生じる分、生成速度は小さくなる。
・8~11員環は渡環反発および環歪みを生じ最も形成が困難。
・12員環以上は閉環がエントロピー的に不利であり、分子間反応が起こりやすい。

開裂する結合が環の外側にある場合をexo環化、内側にある場合をendo環化と呼んで区別する。

baldwin_rule_3.gif
求核剤攻撃を受ける炭素の混成がsp3の場合はテトラヘドラル(tet、sp2の場合はトリゴナル(trig、spの場合はダイアゴナル(digと表記して分類する。軌道相互作用を考慮すると、求核剤は下に示すように適切な角度をもってして接近する必要に迫られる。この接近が容易かそうでないかで環化の起こりやすさは決まる。
baldwin_rule_4.gif
以上に形成環の員数を付け加えて環化反応を分類すると、以下のようなルールが成り立つ。

有利: 3~7-exo-tet、3~7-exo-trig、6,7-endo-trig, 3~7-endo-dig, 5~7-exo-dig

不利: 5~7-endo-tet、3~5-endo-trig、3,4-exo-dig

不利な環化だからといって起こらないわけではなく、あくまで有利な環化に比べて起こりにくいだけである。

関連反応

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ベンジル保護基 Benzyl (Bn) Protective G…
  2. コーリー・ウィンターオレフィン合成 Corey-Winter O…
  3. コーンブルム酸化 Kornblum Oxidation
  4. マーティンスルフラン Martin’s Sulfur…
  5. シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Kat…
  6. ブラム・イッター アジリジン合成 Blum-Ittah Azir…
  7. バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング Buchwald…
  8. エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Cl…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 理系が文系よりおしゃれ?
  2. “腕に覚えあり”の若手諸君、「大津会議」を目指そう!
  3. 「日本研究留学記: オレフィンの内部選択的ヒドロホルミル化触媒」ー東京大学, 野崎研より
  4. ポメランツ・フリッチュ イソキノリン合成 Pomeranz-Fritsch Isoquinoline Synthesis
  5. ボイヤー・シュミット・オーブ転位 Boyer-Schmidt-Aube Rearrangement
  6. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-MS測定を!(2)
  7. 炭素-炭素結合活性化反応 C-C Bond Activation
  8. シャウ ピリミジン合成 Shaw Pyrimidine Synthesis
  9. 2018年 (第34回)日本国際賞 受賞記念講演会のお知らせ
  10. 究極の二量体合成を追い求めて~抗生物質BE-43472Bの全合成

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第51回―「超分子化学で生物学と材料科学の境界を切り拓く」Carsten Schmuck教授

第51回の海外化学者インタビューは、カルステン・シュムック教授です。ヴュルツブルク大学の有機化学研究…

乾燥剤の種類と合成化学での利用法

今回は溶液や化合物の乾燥と乾燥剤などについて話をしようかと思います。書いてみてかなり基本的な話になり…

第18回次世代を担う有機化学シンポジウム

今回の次世代シンポは一味違います!一般講演の優秀発表賞と優秀ディスカッション賞があるのはこれまで…

“秒”で分析 をあたりまえに―利便性が高まるSFC

分析化学に携わったことのある方は、「超臨界流体クロマトグラフィー」、略して「SFC」のことをご存知な…

第50回―「糖やキラル分子の超分子化学センサーを創り出す」Tony James教授

第50回の海外化学者インタビューは、トニー・ジェームズ教授です。英国バース大学の化学科で超分子化学の…

光/熱で酸化特性のオン/オフ制御が可能な分子スイッチの創出に成功

第244回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院・林 裕貴さんにお願いしました。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP