概要
アルキル置換型ヒドロキシルアミンは空気下に容易に酸化を受ける。このときアミンα位炭素にプロトンが結合していると脱離してニトロンを生成するが、4置換炭素であったりanti-Bredt型のためプロトン脱離しにくい構造を取る骨格の場合は、ニトロキシルラジカルとして安定に存在しうる。これらはアルコールをカルボニルへと変換する穏和な酸化触媒として応用できる。
かねてよりTEMPOが酸化触媒として広く活用されてきたが、活性中心周りの立体障害を小さくしたAZADOシリーズが高活性酸化触媒になることが岩渕好治らによって示され、より広汎な基質へと応用可能になった。TEMPO酸化については別項を参照されたい。
また近年では銅もしくは鉄触媒との組み合わせによって高化学選択的な酸素酸化が行えることが示されている。こちらも別項を参照されたい。
基本文献
<AZADO & Me-AZADO>
- Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
<ABNO>
- Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Sasano, Y.; Iwabuchi, Y. J. Org. Chem. 2009, 74, 4619. DOI: 10.1021/jo900486w
<keto-ABNO>
- Sonobe, T.; Oisaki, K.; Kanai, M. Chem. Sci. 2012, 3, 3249. DOI: 10.1039/C2SC20699D
<nor-AZADO>
- Hayashi, M.; Sasano, Y.; Nagawsawa, S.; Shibuya, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Pharm. Bull. 2011, 59, 1570. doi:10.1248/cpb.59.1570
<review>
- 澁谷正俊, 岩淵好治 有機合成化学協会誌 2013, 71, 515. doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.71.515
- Iwabuchi, Y. Chem. Pharm. Bull. 2013, 61, 1197. doi:10.1248/cpb.c13-00456
反応機構
触媒サイクルの基本的な考え方はTEMPO酸化を参照。
各々のニトロキシルラジカルは、構造および置換基の違いによって酸化還元電位を大きく変える事ができる。このため構造チューニングによって酸化活性を調節することが可能となる。（参考：Tetrahedron Lett. 2012, 53, 2070.）
（画像：ACS Catal. 2013, 3, 2612. より引用）
反応例
立体的に混み合ったアルコールの酸化[1]
亜塩素酸を共酸化剤として用いることでカルボン酸まで一段階で酸化可能。[2]
NOx共存下に酸素酸化を行うことも可能。[3]
触媒にキラリティを持たせることによって速度論的光学分割酸化が行える。[4]
フルオロアルコールの穏和な酸素酸化[5]
Taiwaniadductsの全合成[6]
Sphingofungin Eの合成[7]：シアノヒドリン経由で酸化することで困難な位置の酸化を達成している。
(-)-acetylaranotinの合成[8]
参考文献
- Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
- Shibuya, M.; Sato, T.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2009, 1739. DOI: 10.1039/B822944A
- (a) Shibuya, M.; Osada, Y.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6497. doi:10.1021/ja110940c (b) Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112. DOI: 10.1021/ja031765k (c) Lauber, M. B.; Stahl, S. S. ACS Catal. 2013, 3, 2612. DOI: 10.1021/cs400746m
- Murakami, K.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Shibuya, M.; Kwon, E.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17591. DOI: 10.1021/ja509766f
- Kadoh, Y.; Tashiro, M.; Oisaki, K.; Kanai, M. Adv. Synth. Catal. 2015, DOI: 10.1002/adsc.201500131
- Deng, J.; Zhou, S.; Zhang, W.l Li, J.; Li, R.; Li, A. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8185. DOI: 10.1021/ja503972p
- Ikeuchi, K.; Hayashi, M.; Yamamoto, T.; Inai, M.; Asakawa, T.; Hamashima, Y.; Kan, T. Eur. J. Org. Chem. 2013, 30, 6789. DOI: 10.1002/ejoc.201301065
- Fujiwara, H.; Kurogi, T.; Okaya, S.; Okano, K.; Tokuyama, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13062. DOI: 10.1002/anie.201207307
関連書籍
Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6)
Modern Oxidation Methods (English Edition)
外部リンク
- AZADO (organic-chemistry.org)
- ABNO (organic-chemistry.org)
- nor-AZADO (organic-chemistry.org)
- 東北大学大学院 岩淵好治研究室
- AZADO酸化マニュアル
- TEMPOよりも高活性なアルコール酸化触媒（TCI）
- 超高活性 酸化触媒nor-AZADO (和光純薬)
