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N

ニトロキシルラジカル酸化触媒 Nitroxylradical Oxidation Catalyst

概要

アルキル置換型ヒドロキシルアミンは空気下に容易に酸化を受ける。このときアミンα位炭素にプロトンが結合していると脱離してニトロンを生成するが、4置換炭素であったりanti-Bredt型のためプロトン脱離しにくい構造を取る骨格の場合は、ニトロキシルラジカルとして安定に存在しうる。これらはアルコールをカルボニルへと変換する穏和な酸化触媒として応用できる。

かねてよりTEMPOが酸化触媒として広く活用されてきたが、活性中心周りの立体障害を小さくしたAZADOシリーズが高活性酸化触媒になることが岩淵らによって示され、より広汎な基質へと応用可能になった。TEMPO酸化については別項を参照されたい。

また近年では銅もしくは鉄触媒との組み合わせによって高化学選択的な酸素酸化が行えることが示されている。こちらも別項を参照されたい。

基本文献

<AZADO & Me-AZADO>

  • Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336

<ABNO>

  • Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Sasano, Y.; Iwabuchi, Y. J. Org. Chem. 2009, 74, 4619. DOI: 10.1021/jo900486w

<keto-ABNO>

<nor-AZADO>

  • Hayashi, M.; Sasano, Y.; Nagawsawa, S.; Shibuya, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Pharm. Bull. 2011, 59, 1570. doi:10.1248/cpb.59.1570

<review>

 

反応機構

触媒サイクルの基本的な考え方はTEMPO酸化を参照。

各々のニトロキシルラジカルは、構造および置換基の違いによって酸化還元電位を大きく変える事ができる。このため構造チューニングによって酸化活性を調節することが可能となる。(参考:Tetrahedron Lett. 201253, 2070.)

N_oxylradical_10

(画像:ACS Catal. 20133, 2612. より引用)

反応例

立体的に混み合ったアルコールの酸化[1]

N_oxylradical_3

亜塩素酸を共酸化剤として用いることでカルボン酸まで一段階で酸化可能。[2]

N_oxylradical_4
NOx共存下に酸素酸化を行うことも可能。[3]

N_oxylradical_5

触媒にキラリティを持たせることによって速度論的光学分割酸化が行える。[4]

N_oxylradical_2

フルオロアルコールの穏和な酸素酸化[5]

N_oxylradical_6

Taiwaniadductsの全合成[6]

N_oxylradical_7

Sphingofungin Eの合成[7]:シアノヒドリン経由で酸化することで困難な位置の酸化を達成している。

N_oxylradical_8

(-)-acetylaranotinの合成[8]

N_oxylradical_9

参考文献

  1. Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
  2. Shibuya, M.; Sato, T.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2009, 1739. DOI: 10.1039/B822944A
  3. (a) Shibuya, M.; Osada, Y.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2011, 1336497. doi:10.1021/ja110940c (b) Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112. DOI: 10.1021/ja031765k (c) Lauber, M. B.; Stahl, S. S. ACS Catal. 20133, 2612. DOI: 10.1021/cs400746m
  4. Murakami, K.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Shibuya, M.; Kwon, E.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2014, 13617591. DOI: 10.1021/ja509766f
  5. Kadoh, Y.; Tashiro, M.; Oisaki, K.; Kanai, M. Adv. Synth. Catal. 2015, DOI: 10.1002/adsc.201500131
  6. Deng, J.; Zhou, S.; Zhang, W.l Li, J.; Li, R.; Li, A. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8185. DOI: 10.1021/ja503972p
  7. Ikeuchi, K.; Hayashi, M.; Yamamoto, T.; Inai, M.; Asakawa, T.; Hamashima, Y.; Kan, T. Eur. J. Org. Chem. 201330, 6789. DOI: 10.1002/ejoc.201301065
  8. Fujiwara, H.; Kurogi, T.; Okaya, S.; Okano, K.; Tokuyama, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13062. DOI: 10.1002/anie.201207307

関連書籍

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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