概要

金属カルベノイドは不活性C-H結合に挿入反応を起こす。挿入に関わるC-Hの立体は保持される。基質によってはシクロプロパン化などを併発するので使いどころが重要。

C-Hだけでなく、活性なN-HやO-Hにも挿入反応を起こすことが知られている。

ジアゾカルボニル化合物をカルベノイド前駆体、ロジウム二核錯体を触媒とする条件がもっともよく用いられる。

基本文献

• Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev. 1994, 94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010
• Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008, 451, 417. DOI:10.1038/nature06485

反応機構

Rh二核構造の保持が重要とされている。中村らによって計算化学的に提唱されている反応機構(J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181.)を以下に示す。

反応例

Merck社によるThienamycinのプロセス合成[1]
Tetrodotoxinの合成[2]

dictyodendrin Aの合成において、Rh(S-TCPTAD)4触媒を用いることで、3-アリールピロールの2,5位選択的にC-H挿入反応を進行させることに成功している。[3]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

1. Salzmann,T. N.; Ratcliffe, R. W.; Christensen, B. G.; Bouffard, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6161.DOI: 10.1021/ja00539a040
2. Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305
3. Yamaguchi, A. D.; Chepiga, K. M.; Yamaguchi, J.; Itami, K.; Davies, H. M. L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 644. DOI: 10.1021/ja512059d

関連反応

• ジアゾメタン diazomethane
• 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)
• 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
• レギッツジアゾ転移 Regitz Diazo Transfer
• ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Löffler-Freytag Reaction
• 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation
• 金属カルベノイドを用いるシクロプロパン化 Cyclopropanation with Metal Carbenoid
• デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination
• ジメチルジオキシラン
• 宮浦・石山・ハートウィグホウ素化反応 Miyaura-Ishiyama-Hartwig Borylation
• 二酸化セレン Selenium Dioxide
• 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction

関連書籍

外部リンク

• 最近の論文から～炭素-炭素結合を切る？～ (有機って面白いよね！)
• 最近の論文から～ピロールの直接的カップリング～ (有機って面白いよね！)
• C-H Activation　(Wikipedia)

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