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C

金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion of Metal Carbenoid

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概要

金属カルベノイドは不活性C-H結合に挿入反応を起こす。挿入に関わるC-Hの立体は保持される。基質によってはシクロプロパン化などを併発するので使いどころが重要。

C-Hだけでなく、活性なN-HやO-Hにも挿入反応を起こすことが知られている。

ジアゾカルボニル化合物をカルベノイド前駆体、ロジウム二核錯体を触媒とする条件がもっともよく用いられる。

 

基本文献

 

反応機構

Rh二核構造の保持が重要とされている。中村らによって計算化学的に提唱されている反応機構(J. Am. Chem. Soc. 2002124, 7181.)を以下に示す。
Rh_carbenoid_4.gif

反応例

Merck社によるThienamycinのプロセス合成[1] Rh_carbenoid_2.gif
Tetrodotoxinの合成[2] Rh_carbenoid_3.gif

 

dictyodendrin Aの合成において、Rh(S-TCPTAD)4触媒を用いることで、3-アリールピロールの2,5位選択的にC-H挿入反応を進行させることに成功している。[3]

2015-05-21_17-14-41

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Salzmann,T. N.; Ratcliffe, R. W.; Christensen, B. G.; Bouffard, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6161.DOI: 10.1021/ja00539a040
  2. Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305
  3. Yamaguchi, A. D.; Chepiga, K. M.; Yamaguchi, J.; Itami, K.; Davies, H. M. L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 644. DOI: 10.1021/ja512059d

 

関連反応

 

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