ノリッシュ反応 Norrish Reaction

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N

2011/4/26
N, odos　有機反応データベース
光反応
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投稿者: cosine

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概要

カルボニル化合物に光照射を行うと、ビラジカル中間体を経て結合開裂反応が起こる。

アシルラジカルへと開裂するものをI型開裂、γ-水素引き抜きを伴う開裂をII型開裂と呼称する。

基本文献

Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1936, 138, 1016. doi:10.1038/1381016a0
Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature1937, 140, 195. doi:10.1038/140195b0
Barton, D. H. R.; Charpiot,B.; Ingold, K. U.; Johnston, L. J.; Motherwell, W. B.; Scaiano, J. C.; Stanforth, S.
J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 3607. DOI: 10.1021/ja00298a034
Hwu, J. R.; Gilbert, B. A.; Lin, L. C.; Liaw, B. R. J. Chem. Soc. Chem. Commun.1990, 161. DOI: 10.1039/C39900000161
Nuss, J. M.; Murphy, M. M. Tetrahedron Lett.1994, 35, 37. doi:10.1016/0040-4039(94)88156-1
Henin, F.; M’Boungou-M’Passi, A.; Muzart, J.; Pete, J.-P. Tetrahedron1994, 50, 2849. doi:10.1016/S0040-4020(01)86998-2

Coyle, J. D.; Carless, H. A. J. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 465. DOI: 10.1039/CS9720100465

Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336
Bach, T.; Hehn, J. P. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1000. DOI: 10.1002/anie.201002845

反応機構

反応例

(+)-juvabioneの合成[1] ベンジル位C-H結合を標的としたNorrish II型反応を行うと、o-キノジメタン中間体を生じ、引き続く[4+2]付加環化に用いることが出来る。以下はestrone合成への応用例[2]。

実験手順

Pyrex tubes中のケトン(215 mg, 1.01 mmol)のメタノール溶液MeOH (100 ml)を25分間脱気する。その後、その溶液をRayonet Photochemical Reactor (Lamp 300 nm)により30分間室温で光照射する。反応後、溶媒を柳居し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー[hexane-AcOEt (19:1~9:1 v/v)]で精製し、アルデヒド (149mg, 69%)を得る[1]

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Itagaki, N.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2007, 1175. DOI: 10.1039/B616641E
[2] Quinkert, G.; Stark, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22, 637. DOI: 10.1002/anie.198306373

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。