概要
カルボニル化合物に光照射を行うと、ビラジカル中間体を経て結合開裂反応が起こる。
アシルラジカルへと開裂するものをI型開裂、γ-水素引き抜きを伴う開裂をII型開裂と呼称する。
基本文献
- Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1936, 138, 1016. doi:10.1038/1381016a0
- Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature1937, 140, 195. doi:10.1038/140195b0
- Barton, D. H. R.; Charpiot,B.; Ingold, K. U.; Johnston, L. J.; Motherwell, W. B.; Scaiano, J. C.; Stanforth, S.
- J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 3607. DOI: 10.1021/ja00298a034
- Hwu, J. R.; Gilbert, B. A.; Lin, L. C.; Liaw, B. R. J. Chem. Soc. Chem. Commun.1990, 161. DOI: 10.1039/C39900000161
- Nuss, J. M.; Murphy, M. M. Tetrahedron Lett.1994, 35, 37. doi:10.1016/0040-4039(94)88156-1
- Henin, F.; M’Boungou-M’Passi, A.; Muzart, J.; Pete, J.-P. Tetrahedron1994, 50, 2849. doi:10.1016/S0040-4020(01)86998-2
<Review>
- Coyle, J. D.; Carless, H. A. J. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 465. DOI: 10.1039/CS9720100465
<photochemical reaction in total synthesis>
- Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336
- Bach, T.; Hehn, J. P. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1000. DOI: 10.1002/anie.201002845
反応機構
反応例
(+)-juvabioneの合成[1] ベンジル位C-H結合を標的としたNorrish II型反応を行うと、o-キノジメタン中間体を生じ、引き続く[4+2]付加環化に用いることが出来る。以下はestrone合成への応用例[2]。
実験手順
Pyrex tubes中のケトン(215 mg, 1.01 mmol)のメタノール溶液MeOH (100 ml)を25分間脱気する。その後、その溶液をRayonet Photochemical Reactor (Lamp 300 nm)により30分間室温で光照射する。反応後、溶媒を柳居し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー[hexane-AcOEt (19:1~9:1 v/v)]で精製し、アルデヒド (149mg, 69%)を得る[1]
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] Itagaki, N.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2007, 1175. DOI: 10.1039/B616641E[2] Quinkert, G.; Stark, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22, 637. DOI: 10.1002/anie.198306373
関連反応
- [6π]光環化 [6π]Photocyclization
- パターノ・ビューチ反応 Paterno-Büchi Reaction
- [2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization
- バートン反応 Barton Reaction
- フリース転位 Fries Rearrangment
関連書籍
[amazonjs asin=”4785330899″ locale=”JP” title=”光化学―光反応から光機能性まで”][amazonjs asin=”4621086855″ locale=”JP” title=”分子光化学の原理”]
